1、 文献综述 离子液体催化二氧化碳与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的研究 前言 随着人类工业化的进程，温室效应对人类的生存与发展提出了严重的挑战。作为温室气体的 主要成分， CO2排放量的增加直接导致了温室效 应的加剧， CO2是碳和含碳化合物氧化的最终产物，是主要的温室气体之一。同时， CO2也是地球上最丰富的 C1资源之一，具有储量大、安全无毒和价廉易得等优点。因此， CO2资源利用具有重大的经济和环境意义。近几十年来，CO2化学已引起各国化学家的广泛关注，尤其是温和条件下的 CO2化学固定。 CO2与环氧丙烷 (PO)的环加成反应是 它的一个经典应用， 如果在反应过程中不使用有机溶剂，则该过程将是
2、一个符合绿色化学标准的原子经济反应。 生成的碳酸丙烯酯 (PC)是一种性能优良的高沸点、高极性有机溶剂，工业上用其吸收天然气、油田气和合成氨原料气中的 CO2与 H2S气体，在纺织、电池、印染等领域也有重要应用。用于此反应的催化剂种类较多，其中离子液体由于活性高、选择性好等优点而备受关注。 本文对 CO2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的催化剂作一综述，着重介绍了以离子液体为催化剂的新催化体系。 1. CO2的化学转化利用的意义与现状 随着 近代工业革命的到来，人类对能源的需求越来越大。大量的煤、石油、天然气等化石燃料被开采利用，越来越多的 CO2排放到大气层中，造成大气中 CO2的含量逐年升高，形成
3、了温室效应。同时， CO2是一种特殊的可再生利用资源，即作为一种重要的 C1资源，可以利用于许多化学品的生产，如已经工业化应用的生产尿素、甲醇、碳酸酯聚碳酸酯等。 在 CO2资源化利用方面，尤其值得一提的是大规模氢化是一个很有前景的领域，但是其先决条件问题是要解决氢源问题。只有实现了以太阳能为能量通过水解产生氢气，才能使其规模化应用得以实现。 以 CO2为原料 制备有用化学品还有很多突出的优点： CO2价格低廉、无毒，常用于代替剧毒的化学品 光气。异氰酸酯等 ；与媒、石油相比，它是一种可再生资源，可以循环利用，符合当今社会可持续发展的要求；从 CO2出发可以制备出很多性能优良、价格低廉的化学品
4、，如有广泛用途的碳酸二酯、聚碳酸酯等；一定程度上减少了 CO2的排放，为抑制全球气候变暖提供一种可能。近来，我国学者在 CO2利用的研究领域取得了可喜的成绩。例如，有关 CO2的分子催化活化并进行化学转化利用方面，采用离子液体、金属配合物、季铵盐或季鏻盐、金属盐负载于金属氧化物 等催化体系，合成碳酸酯及其衍生物。 因此，通过化学转化的方式将这种主要的温室气体转化为有用的化工产品，既有利于环境保护，又为化学工业提供了清洁和可再生的 C1原料，减少了化学工业对日益减少的化石资源的依赖 1。 2. CO2与环氧化合物反应的催化剂体系 以 CO2与环氧化物为原料合成有机碳酸酯，无其它副产物生成，符合绿
5、色化学与原子经济性的要求，以此工艺制备碳酸丙稀酯已实现工业化。 环氧丙烷与二氧化碳的加成环合生成碳酸丙烯酯的反应是放热、体积缩小的反应，因此，低温、高 压条件有利于反应进行。由于是加成反应，其过程的原子经济性理论上可以达到100%2，但是实际情况与采用的催化体系有关。催化体系主要有均相催化体系和多相催化体系。 均相催化剂 (如季铵盐、金属配合物和离子液体等 )具有较高的活性，但催化剂本身回收和产物分离都较困难，这些限制了它们的应用。与均相催化剂相比，非均相催化剂具有易分离、能重复使用等优点。 2. 1 过渡金属配合物 在金属配合物中，对过渡金属配合物的研究 较为广泛，如 Salen型金属配合物
6、。吕小兵等 3引以 Schiff碱铝配合物 (SalenA1X， X=C1， Br， OMe， Et)聚醚一 KI双功能催化剂催化CO2与环氧化物合成环状碳酸酯。反应在非常温和的条件 下进行，其中 PC的收率高达 98。根据 IR分 析，提出了环加成反应的机理： SalenAIX中心金属离子与环氧化合物的氧原子相互作用导致开环，而 CO2对 A1一 O键的插入形成线性碳酸酯。在加热条件下，发生环消除反应，生成环状碳酸酯。 2. 2 离子液体 离子液体作为一种新的催化体系，具有高收率，高选择性，对环境友好等特点，近年来，成为许多领域的研究热点。 2.2.1 离子液体的定义 离子液体又称室温熔盐
7、(Room Temperature Molten Salt)、有机离子液体 (Organic Ionic Liquid)。室温熔盐的名称是从熔盐的定义派生出来的，因为盐都是离子化合物，在熔融状态下盐由自由移动的正、负离子组成，离子液体是室温条件下由正、负离子组成的液体，所以又称为室温熔融盐 4。它由烷基吡啶或双烷基咪唑季铵盐组成的一类新型的“软”功能材料 (Soft Materials)或介质。 2.2.2 离子液体的特点 与传统的有机溶剂和电解质相比，离子液体具有一系列突出的优点： (1)几乎没有蒸汽压，不挥发。离子 液体完全由离子组成。在离子液体中，虽然离子液体阴阳离子半径较大，离子间的相
8、对作用力较弱，但仍比一般分子溶剂中的分子间作用力大得多，因此即使在较高温度下，它们也不易挥发，对环境不造成污染，也可用于高真空体系，同时可减少因挥发而产生的环境污染问题 5。 (2)低毒和不可燃性。 (3)较好的热稳定性和化学稳定性，有些离子液体的分解温度可达 400以上。离子液体一般条件下与很多物质不起化学反应。 (4)熔点较低，在较宽的温度范围内呈液态。 (5)良好的电化学性质即较高的电导率和较宽的稳定电化学窗口。一般离子液体电 导率为100-3S cm数量级。 (6)具有良好的溶解性，并且通过设计阴阳离子可以调节对无机物、水、有机物及聚合物的溶解度。离子液体能溶解多种有机物和无机物，且溶
9、解能力很强，可使溶液达到很高浓度。 (7)具有可调的酸性。例如，氯铝酸离子液体表现出强的 Lewis，甚至超酸性，而且通过改变 A1C13的摩尔分数可以调节酸性的大小， bmimC1-A1C13体系， 当 AlCl3的摩尔分数 x0 5时，随着 AlCl3的增加会有 A12C17-和 Al3C110-等阴离子存在，表 现为强酸性 6。 同时离子液体也能表现出 Brnsted酸性，因此酸性离子液体可用于酸催化反应中来代替 HF， H2S04等腐蚀性较强的酸。 (8)较低的粘度。 (9)可调的极性和配位能力。离子液体通常含有弱配合离子，所以它们具有 高极化潜力。 2.2.3 离子液体催化剂 由于离
10、子液体 具有蒸气压低、毒性小、热稳定性好、不燃烧和爆炸、溶解性能独特及反应产物分离简单等优点，因而受到了人们的广泛关注 7,8。 2001年， Peng等 9使用离子液体作为C02 与环氧化合物的反应介质和催化剂 (图式 1)，使环氧丙烷几乎可以定 量地转化为碳酸图式 1 离子液体催化合成碳酸丙烯酯 丙烯酯，催化体系重复使用四次后，碳酸丙烯酯的产率略有下降。 2002年， Calo等报道季铵盐在 无溶剂条件下可以高效地催化 C02与环氧化合物反应生成相应的环状碳酸酯。他们认为，在季铵盐的作用下环氧化合物首先被活化开环，接着 C02活化插入，再闭环生成环状碳酸酯(图式 2)10。 图式 2 四丁
11、基溴化铵催化合成环状碳酸酯的可能反应历程 由于高压有利于 CO2在离子液体中的溶解， Kawanami等 1详细考察了超临界 CO2中 l一烷基-3-甲基咪唑类离子液体中烷基对离子液体催化活性的影响，发现当烷基链为 8个碳时，反应5min,碳酸丙烯酯的收率就能达到 98。 一些研究者发现，在离子液体中加入 Lewis酸能够大幅度提高离子液体的催化活性。同时还发现离子液体的类型、离子液体与 Lewis酸的比例以及 Lewis酸的种类都会对催化体系的催化活性有很大的影响。当离子液体与 Lewis酸的摩尔比为 6:1时，在合成碳酸丙烯酯的反应中，催化剂的转化频率可以高达 5410h-1。 在各种类型
12、的复合离子液体催化剂中，以 1-正丁基-3-甲基咪唑溴盐和锌盐组成的复合离液体的催化活性最高，这可能是由于在反应过程中季铵盐和锌盐之间具有协同作用。 Sun等在超临界 CO2条件下也发现了类似的规律。当采用微波加热时，催化剂表现出了更高的催化活性。除了咪唑类的外，胍类离子液体与溴化锌原位复合后在合成碳酸丙烯酯时也有很高的催化活性。 2004年， Palgunadi等对离子液体与 Lewis酸之间的作用进行了研究，发现催化过程中离子液体与卤化锌形成了新的物种。后来， Kim等利用原位核磁手段，对 1-甲基 -3-丁基咪唑氯盐和三氯化铟的催化反应进行了跟踪研究，发现氢键在催化 CO2与环氧化合物合
13、成环状碳酸酯的过程中起到了至关重要的作用，并提出了如图式 3所示的反应过程 11。 图式 3 C4mim InCl4 催化合成环状碳酸酯的反应过程 除了上述离子液体以外，季磷型离子液体也可以有效地催化合成环状碳酸酯，但报道较少。 2.3 多相催化剂 均相催化剂由于存在催化剂分离困难，使得产品后处理工艺复杂，从而制约了均相催化剂在实际化工过程中的推广使用。通过使用多相催化剂或将均相催化剂多相化可以解决均相催化剂的分离回收及重复使用的问题 12。因此，发展高效的多相催化剂体系和均相催化剂体系的多相化越来越受到人们的关注。 2.3.1金属氧化物 1997年， Yano等发现氧化镁可以作为多相催化剂催
14、化环状碳酸酯的合成，但活性较低。Yamaguchi K等 13以 Mg Al双金属氧化物 作催化剂合成环状碳酸酯。水滑石在 400条件 下锻烧得到的 Mg A1催化剂，在 n(Mg)： n(Al)=1： 1时， Mg一 Al双金属氧化物催化效果最好。以DMF作溶剂，当 CO2初始压力 5 MPa，反应温度 100时 ,各种环状碳酸酯的收率基本都在 90以上实验证明 Mg A1双金属氧化物比单一的 MgO， Al2O3催化效果好，这可能是因为 Mg Al双金属氧化物的酸中心与强碱中心协同作用的结 果。 2.3.2 均相催化剂的多相化 金属氧化物可以催化环状碳酸酯的合成，但催化活性不高为了提高多相
15、催化剂的活性，均相催化剂的多相化研究引起了人们的广泛关注。通过将氯化锌负载在生物高分子壳聚糖上 制得了多相催化剂，在助催化剂的作用下合成碳酸丙烯酯时，催化转化频率可达 2700h-1以上。 2.3.3 负载离子液体催化剂体系 虽然离子液体在合成环状碳酸酯的过程中能够通过蒸馏分离出来，但是该过程 能耗非常大，从而增加了生产成本。因此将离子液体固载到无机多孔材料或者有机高分子材料上，制得的负载化离子液体兼具有离子液体和载体材料的特性，不仅有利于降低生产成本，更有利于扩大界面积、缩短扩散路径，促进传质与反应过程，促进产物的分离与离子液体的回收利用，提高利用效率。 2006年， He等将季铵盐分别固载
16、在 PEG6000和 Si02上，在超临界 CO2的条件下取得了较好的结果。 Takahashi等制备了二氧化硅负载的季磷盐催化剂，在固定床反应器上连续使用 1000 h，碳酸丙烯酯的收率保持在 80以上。他们认为，该反 应过程中季磷盐和硅胶上的羟基能够共同活化环氧丙烷 (图式 4)。 2006年， Lai等将离子液体负载在硅胶上，得到了很好的碳酸丙稀 图式 4 催化剂与载体的协同作用机理 酯收率 14。 Wang等在超临界 CO2条件下考察了硅胶负载离子液体对不同底物的适应性，发现离子液体对端位的环氧化合物有较宽的底物适应性，对于大部分底物都能获得 90左右的环状碳酸酯收率。 最近， Xie
17、等在利用聚合型多相离子液体催化合成碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯时取得了很好的结果 (图式 5)。 图式 5 聚合物负载离子液体的制备 11 由此可见，负载离子液体催化剂已成为该领域研究的热点之一。负载化离子液体催化剂兼备均相催化剂活性高和多相催化剂易分离回收的优点，以非均相催化剂的形式的形式获得均相催化的效果，甚至可使催化剂的催化活性更高、选择性更好 1。与离子液体均相催化相比，负载化离子液体催化剂解决了产物分离和催化剂回收利用的 关键问题，同时避免了两相催化体系离子液体用量大，分离时仍有所损失等不足。 3 小 结 随着全球环境污染、温室效应的加剧，人类环 保意识的增强，如何有效的对 CO2进行资源
18、化利用成为现代化学研究的热点之一， 也是我国社会经济可持续发展中益突出的一个科技难题。通过 C02与环氧化合物反应合成环状碳酸酯是化学法利用 C02最有效的途径之一 15。到目前为止，人们已经发现了许多高效均相催化剂体系可以应用于环状碳酸酯的合成。但是均相催化剂自身的局限性限制了其大规模工业化应用。为了克服均相催化剂体系的弊病，发展高效多相催化剂体系已经成为研究的热点，这必将进一步推动环状碳酸酯生产的工业化进程。 参考文献 1 张锁江，徐春明，吕兴梅，周青 .离子液体与绿色化学 .北京：科学出版社 .2009,5(1):250-251 2 闵恩泽，吴巍，等绿色化学与化工 M北京：化学工业出版社
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