1、毕业论文 开题报告 环境工程 制革厂废水处理过程中氨氮变化特征分析 一、选题的背景、意义 20 世纪 90 年代世界皮革工业进入了新的发展时期 , 随着世界产业结构的调整 , 作为劳动密集型的皮革工业已由发达国家向发展中国家转移 , 我国也已成为世界公认的皮革加工中心及销售中心。目前 , 我国不仅是皮革产品的产销大国 , 而且也是皮革产品的出口大国。 制革企业是以各种动物皮为原料，添加多种化学品并经过设备处理制得成品皮革的。所以制革产业也成为我国污染严重的行业之一，而其污染中尤以制革废水的污染最为严重，其污染特点是臭味重 、色度高、悬浮物多、好氧物多，含有重金属离子和有毒物质等。而对制革废水的
2、治理，多年来一直集中于 COD、铬和硫方面，针对氨氮去除的研究很少 1。 制革过程中产生的氨氮污染主要来自两个方面：一是来自皮革本身由有机氮转化而来的氨氮；二是加工过程中加入的大量的各种铵盐。制革原料中的动物皮带有许多氨氮，在处理中进入到废水中。原皮中部分动物蛋白质也会在加工过程中分离出来，其在废水中的不断分解会产生较多的氨氮。由于技术、经济的因素，许多制革企业仍使用大量的铵盐。废水中含氨氮的工序有浸水、脱毛浸灰、脱灰、软化、浸酸、鞣制 和中和染色等工序。其中在脱灰软化中使用硫酸铵、氯化铵等；在中和、染色工序还使用碳酸氢铵和液氨；浸酸和鞣制工序废水中的氨氮则来自皮革中铵盐残余物的不断向水中释放
3、 2。各工序废水中的氨氮浓度分布不均匀，而且随存放时间的长短而异，这给制革废水氨氮的治理理带来一定的难度。随着人们生活水平的提高和对环境要求的加强、环境污染治理的加强和环保技术的发展，制革废水在经过适当处理后水中 COD、 Cr等指标已基本达到排放标准的要求，但氨氮的处理却一直未能达到排放标准。 随着国家政策的调整，制革及毛皮加工工业水污染排放标准 (征求意 见稿 )规定了制革及毛皮加工企业的水污染物排放限制。征求稿中提出了氨氮排放浓度的限制 ,自2009年 1月 1日起 ,现有制革企业的氨氮排放限值为 65 mg/L,新建企业为 35 mg/L,而目前在制革废水处理中 ,对氨氮的研究并不多。
4、因此，研究经济合理的工艺去除制革废水中的氨氮是紧迫而实际的 3。 本研究课题以某制革厂制革废水为研究对象，对制革厂废水生化处理各处理单元中氨氮含量进行监测，进而根据氨氮监测结果对处理过程中氨氮变化特征进行分析，最后评价该处理工艺对氨氮的去除效果并对其工艺改进提出建议。 二、相关研究的最新 成果及动态 制革废水不仅 臭味重、色度高、悬浮物多，而且还含有重金属离子和有毒物质。对于制革废水的处理，国内有许多企业采用综合处理的方法，将整个制革工业废水都集中一起进行废水处理。染色废水常含有种类多、结构复杂的难降解有毒有机物。但实践表明：单一的物理、化学或传统的生物处理工艺，在去除色度与有毒有机物的效率、
5、运行费用等方面均不理想。现在有两种处理方式：一种是先对染色废水进行预处理，再和其它加铬、加脂废水综合处理。另一种是对染色废水进行单独处理再循环利用。 制革废水脱氮的本质，就是将有机氮在好氧微生物的作用下 转化为氨态氮，将氨态氮转化成亚硝酸盐或硝酸盐（这个过程主要是由自养型硝化细菌进行），再在缺氧条件下，利用反硝化菌（可由多种反硝化细菌进行）将亚硝酸盐和硝酸盐以及其他氮氧化物还原为氮气从废水中逸出。除氨态氮可以在碱性条件实现部分吹脱外（如在调节池中），其他形态的氮基本上都需要采用生化法来去除。 目前适用于皮革废水氨氮处理的技术主要分为两大类：一类是物化处理技术，包括折点氯化法、吹脱（或汽提）、化
6、学沉淀、离子交换、膜吸收、湿式氧化和电渗析等；另一类是生物脱氮技术 4。 1 折点氯化法 折点氯化法是将氯气或次氯 酸钠通人废水中，当其投加量达到某一点时，水中游离氯最低而氨的浓度降为零，当氯气通入量超过该点时，水中的游离氯又会增多。因此，该点称为折点。该状态下的氯化称为折点氯化。折点氯化法除氨的机理为氯气与氨反应生成无害的氮气 5。此法设备少，投资省，反应速度快，能高效脱氮。但是操作要求高，运行成本高，会产生有害气体。它适用于各种浓度的废水，但多用于低浓度的废水。 2 吹脱（或汽提）法 吹脱法处理含氨废水是实际工程中常用的方法之一，其基本原理是亨利定律，利用铵离子（ NH4+）和游离氨（ N
7、H3）的气液相相平衡的关系来 进行氨的分离，是一个传质的过程。利用废水中铵离子和溶解氨气的化学平衡，将废水 pH 值调节至适当的碱性，使绝大部分铵转化为溶解氨气（其 pH=9.3，随着 pH 值升至 11 以上，游离氨所占比例可达 90%以上），再在汽提塔中通入空气或蒸汽，通过气液接触将废水中的游离氨吹脱至大气中，使氨气与废水分离，达到去除氨氮的目的，其中使用水蒸气作为载体，称为蒸汽汽提。王卓等 6,7采用汽提技术对硝基苯胺废水进行了试验，在 pH 大于 11 的条件下，废水中的氨氮由 3150 mg/L下降为 187 mg/L，去除率为 93%。制革废 水可以采用脱灰液中注入浸灰液的办法来提
8、高含氨氮废水的 pH 值，再曝气来除硫和除氨。既可以节约碱的用量，又可以达到综合治理的目的。对于低浓度废水一般采用空气吹脱，而像制革废水这样的高浓度有机废水则常采用蒸汽吹脱。蒸汽吹脱法效率较高，氨氮去除率能达到 90%以上，但能耗较大，为了减少能耗，王有乐等 8采用超声波吹脱法处理氨氮质量浓度为 982 mg/L 的废水，去除氨氮效率为 98.72%，而非超声波吹脱氨氮效率只有 81.53%。此法工艺简单，效果稳定，实用性较强，且投资较低，不过能耗仍然大，有二次污染，多用于中高 浓度的废水。 3 化学沉淀法 化学沉淀法除氨氮多用于诸如屠宰废水、制革废水等氨氮含量较高的废水。化学沉淀法是通过向废
9、水中投加镁盐（ Mg2+）和磷酸盐（ PO43-），使废水中的氨氮生成难溶的复盐MgNH4PO4 6H2O（简称 MAP）沉淀物，经重力沉淀或过滤后分离，从而达到净化废水中氨氮的目的。磷酸铵镁可通过离心机或沉淀池分离，是一种价值较高的缓释肥（含 N， P），特别是当废水中没有其他有毒物时，沉淀物可以直接作为肥料使用。此法可以充分回收氨，实现废水资源化，变废为宝 9。 Tunay 等 10的研究表明： 采用 MAP 沉淀处理制革废水， 当Mg2+ NH4+- N PO43- 为 1 1 1， pH 值 9.0 时，氨氮的去除率在 80%90%。若 NH4+- N 与PO43-的残余浓度较高，可在
10、化学沉淀法处理后经生物处理，进一步降低 N、 P 含量。与生物硝化 -反硝化处理相比，基建费用、能耗等可减少约 1/211。 MAP 沉淀法处理效果好，污泥可作肥料使用，不受温度影响、工艺简单、操作简便、反应快、节能高效，但由于其沉淀剂用量大而导致处理成本较高。如能找到价廉高效的沉淀剂，则可大大降低处理费用，使之在制革废水中得到广 泛的应用。 4 离子交换法 离子交换法的脱氮过程是选用对氨离子有很强选择性的吸附材料作为交换树脂，使固相交换剂和废水中 NH4+ 之间进行化学置换反应，从而达到去除氨氮的目的。常用的吸附材料为沸石，它是一类硅质的阳离子交换剂，成本低，对 NH4+ 有很强的选择性。沸
11、石具有对非离子氨的吸附作用和与离子氨的离子交换作用， pH48 是沸石离子交换的最佳范围。当 pH 4 时， H+ 与 NH4+ 发生竞争， pH 8 时， NH4+ 变为 NH3 而失去离子交换性能 12。 T C Jorgensent13用离子交换法研 究了含有机物的模拟废水中铵离子的去除，结果证明有机物的存在有助于铵离子的离子交换。离子交换法适用于处理低浓度的废水，而处理高浓度的有机废水时吸附剂需频繁再生，稀氨液不易回收，再生过程中产生的废液还可能造成二次污染，处理过程应有相应的保护措施。 5 膜吸收法 乳状液膜是以乳液形式存在的液膜，具有选择透过性。利用液化膜分离净化含氨废水，选择透过
12、性膜为分离介质，使易溶于膜相的氨态氮（ NH3- N） 从膜相（油相）的高浓度外侧，通过膜相的扩散迁移到达膜相内侧与内相界面，与膜内相中的酸发生解脱反应。李可彬等 14采用乳状液膜法去除氨氮含量 1000 mg/L 以上的废水，一级去除率达 97%以上。表面积大小是影响乳状液膜去除废水中氨氮的主要因素之一，表面积小去除效率不高，而表面积大则颗粒越小，易发生乳化，使油水难分离。当存在亲油性有机物时，还会使液膜有机相难再生，所以在以后的研究中应注重如何防止乳化及减少对废水的二次污染。 6 电渗析 电渗析除氨氮是在电渗析室的阴阳渗透膜之间通直流电，当进水通过多对阴阳离子渗透膜时，由于电压的影响使氨及
13、其它带电离子能选择性地通过膜进入另一侧浓度高的水中并集聚，而从进水中分离出来。此法 不受 pH 值、温度的限制，操作简便，且可回收氨 15。杨小奕等 16用电渗析法处理含氨氮质量浓度为 30003200 mg/L 废水，氨氮去除率 85%以上。 7 湿式氧化法 催化湿式氧化法是在一定温度和压力条件下，以金属材料为催化剂，以空气、氧气、臭氧等为氧化剂，使污水中的有机物、氨等分别氧化成 CO2、 H2O 及 N2 等无害物质。其净化效率高、流程简单、占地面积少。 Barbier 等 17研究表明：以 M/CeO2 为催化剂，在温度 200 、氧分压为 20 bar， NH3- N 质量浓度为 70
14、0 mg/L 的情况下，去除率达 95%以上。 8 生物脱氮技术 制革废水脱氮的本质，就是将有机氮在好氧微生物的作用下转化为氨态氮，将氨态氮转化成亚硝酸盐或硝酸盐（这个过程主要是由自养型硝化细菌进行），再在缺氧条件下，利用反硝化菌（可由多种反硝化细菌进行）将亚硝酸盐和硝酸盐以及其他氮氧化物还原为氮气从废水中逸出。除氨态氮可以在碱性条件实现部分吹脱外（如在调节池中），其他形态的氮基本上都需要采用生化法来去除 18。生物脱氮技术分为生物硝化和反硝化、短程硝化和反硝化、同时硝化和反硝化、厌氧氨氧化、高级氧化等。在氧化沟 、间歇性活性污泥法等制革废水处理工艺中，采用安全混合式延时曝气和生物吸收法延时曝
15、气，在硝化作用下，出水的氨氮含量在 1523 mg/L19。目前应用于皮革废水中的生物脱氮的工艺主要有 A/O 法、 A2/O 法和 SBR 法等。 A/O 法、 A2/O 法和 SBR 法等。 A/O 工艺路线是缺氧在前好氧在后，泥水单独回流。废水先流经缺氧池后进入好氧池，沉淀池上层清液部分回流至缺氧池，污泥则回流至好氧池。好氧池中进行硝化反应，氨氮被氧化为亚硝酸盐氮和硝酸盐氮，回水中的硝态氮在缺氧池中与原水中的有机碳进行反硝化反应被还 原为氮气。 A2/O 工艺是在 A/O 工艺的基础上增加一级预处理的厌氧段（ A1），并使好氧区中混合液回流至缺氧区反硝化脱氮；厌氧段，在兼性厌氧发酵菌的作
16、用下，废水中难以降解的有机物被转化为相对分子质量低的有机物。这些有机物进入缺氧段就能成为反硝化菌可利用的碳源进行脱氮， NO3- 的含量急剧下降，使处理效果优于 A/O 法，且勿需投加碳源， 氨氮去除率大于 60%，但厌氧段的操作条件较难控制。 Ros 等 20采用 A2/O 工艺处理制革废水，可去除 96.3%的氨氮，而且污泥产量很少。 SBR 工艺是按一定时间顺序间歇 运行的活性污泥法废水处理工艺，是对 A/O 法的改进。它在同一反应器内，通过程序化控制进水、反应（曝气）、沉淀、排水排泥、闲置五个阶段，周而反复地完成缺氧、厌氧和好氧过程，不断实现对废水的生化处理。实践证明 SBR 工艺比常
17、规活性污泥法生物脱氮的效果好。 Kabacinski 等 21研究了用 SBR 工艺处理制革废水的情况，总氮去除率都可达 74.1%，出水氨氮在 1015 mg/L。 SBR 工艺特点为低硝化高反硝化，具有较高的脱氮效果，且工艺流程简单、造价低。 三、课题的研究内容及拟采取的研究方法（技术路线）、 难点及预期达到的目标 1 研究内容及目标 本人研究课题以某制革厂制革废水为研究对象，是对制革厂废水生化处理各处理单元中氨氮含量进行监测，进而根据氨氮监测结果对处理过程中氨氮变化特征进行分析，最后评价该处理工艺对氨氮的去除效果并对其工艺改进提出建议。 2 拟采取的研究方法及路线 （ 1）污水处理厂现有
18、处理工艺过程现状调查，主要包括水量、工艺流程和污水出水情况等； （ 2）废水处理工艺各单元出水 NH3-N和 pH的测定，具体的监测方法为：调节池每天采样 16次，从早上 7点开始每间隔一小时采样一次；混凝池、生化池和混 合出水每天采样 4次，从早上 7点开始每间隔五小时采样一次； （ 3）各单元处理效率的计算； （ 4）分析各单元的处理效果； （ 5）评价现有工艺处理的状况，并提出相应的改进措施。 3 分析方法及难点 （ 1）分析方法：废水 pH值测定：采用 PHS-25型精密酸度计进行水样 pH值测定；废水NH3-N含量采用兰州连华科技生产的 5B-3B型 COD快速测定仪进行氨氮含量测定
19、。 （ 2）难点：取样量较大，分析数据较多，而且水质受企业生产量大小及生产工艺排水时间的影响较大。 四、论文详细工作进度和安排 1. 2010.11.03-2010.1.10，查阅文献资料，确定研究内容，并完成外文翻译、文献综述及开题报告。 2. 2010.1.10 2010.1.17，制革厂实地调查，了解制革加工工艺及废水产生情况，并制定具体的试验方案。 3. 2011.1.17-2011.5.8，进行课题的实验、设计、调研及结果的处理与分析等。 五、主要参考文献 1丁绍兰 ,雷小利 ,李玲 .制革废水氨氮处理技术研究进展 J.皮革科学与程 ,2010,20(1):26-28. 2王欣 ,黄
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