1、毕业论文 开题报告 环境工程 制革厂废水处理过程中铬含量变化特征分析 一、选题的背景、意义 制革工业在我国重点污染行业中列第 3 位。据统计，我国现有制革企业近万家，年排废水量达到 1108t 左右。目前制革工业生产一般包括脱脂、浸灰脱毛、软化、鞣制、染色加工、干燥、整饰等几个工段，加工过程中需要添加多种化学品，从而使得废水中含有油脂、胶原蛋白、动植物纤维、有机无机固形物、硫化物、铬、盐类、表面活性剂、染料等多种污染物质和有毒物质 1。 制革废水主要来自于生皮预处理和鞣制过程，这两股水量分别占废水总量的 48%和28%2。由于各个工段使用不同的化工原料及助剂，所以制革过程将会产生多股不同类型的
2、废水。猪革生产脱脂废水中油脂浓度高达 (6 14)g/L3， CODCr 值最高可达 10g/L。浸灰脱毛废水是污染物负荷最大的一股废水，水量占生产废水总量的 20%以上，含有大量石灰、硫化物、色素、可溶性蛋白、脂肪、毛发及有机物。其中硫化物浓度达 (1 2)g/L， CODCr 浓度(20 40)g/L。以上两股废水呈强碱性， pH 值为 13 14。鞣制废水来自革鞣工段，主要污染物质是重金属 Cr3+，废铬液中 Cr3+浓度约为 (3 4)g/L， pH 呈弱酸性。除此之外还有染色废水、洗涤废水等。由于制革工艺过程的特殊性，污染物负荷相差较大的各股废水呈间歇性排放，综合废水在一天中不同时段
3、水量水质波动很大，最大瞬时水量是平均水量的 2 3 倍。 在制革过程中，浸灰脱毛工段产生的高浓度含硫废水和铬鞣工段产生的含铬废水，对整个废水处理非常不利。硫和铬等会对后段的生化处理产生抑制作用或毒性作用，如当废水中Cr3+含量达到 17mg/L 时，就会对活性污泥产生影响。 综合废水中的主要有毒有害物质包括 Cr3+、硫化物和油脂，这些物质对微生物产生抑制毒害作用的浓度分别 为 Cr3+ 2.7mg/L、硫化物 (5 28)mg/ L、油脂 (30 50)mg/L3（取决于生物菌种的驯化情况）。 由于制革废水呈高色度、高 SS、高 pH、高毒物、高盐度、高有机物浓度等特点，属污染严重且较难处理
4、的工业废水。因此，在制革废水处理中，应遵循物化与生化相结合、分散处理与集中处理相结合的原则，首先分别对含硫废水和铬鞣废水等进行预处理。这样做，不但有利于生化处理，而且可回收一部分有用资源。经预处理后的含硫废水和铬鞣废水等，再和其它工段的污水一起进行处理。 二、相关研究的最新成果及动态 制革 废水主要有三类：脱脂废液、灰碱脱毛废液、铬鞣废液。这三类废液因其水质差别很大，一般情况下是分别单独处理，然后将单独处理后的废水连同其它工段废水综合起来处理。脱脂废液一般采用回收油脂的方法进行处理；灰碱脱毛废液由于悬浮物和浊度值都很大，通常采用的方法有化学沉淀法、酸吸收法和催化氧化法；铬鞣废液主要进行废铬液回
5、收铬再利用 4。 制革综合废水处理通常由一级物理化学处理和二级生化处理组成。近年来，随着国家对环境质量要求的进一步提高，二级生物处理法处理后再进行三级处理回用。 1 含铬废水的预处理工艺 （ 1） 碱 沉淀法 (俗称干法回收 ) 将石灰、氢氧化钠、氧化镁等碱沉淀剂加入废铬液，经反应、脱水得含铬污泥，用硫酸溶解后可再回用到鞣制工段。选用氧化镁作为沉淀剂效果最好，反应时 pH 值控制在 8.5，氧化镁投加量为 2kg/m3（废铬液）， Cr3+回收率可达 99.7%。此法操作简便，适用于大型制革厂，但由于回收的铬泥中含有可溶性油脂、蛋白质及其它杂质，直接回用可能会影响鞣制效果 5。 （ 2） 直接
6、循环法 该方法将经过过滤、检测之后的废铬液用于下批裸皮的浸酸液，或进一步调整 pH 和补充铬盐后用于鞣制。直接循环回用，可以使铬盐最 大限度地得到利用，从而节约 30 以上的红矾钠和一定量的硫酸，并且减少了铬鞣废水的总量和铬含量，减轻了处理负担。在实际生产过程中，也会由于回用次数的增加，引起杂质 (如可溶性油脂等 )的积累而影响了成革的质量。解决这一问题的办法有加热、加入新电解质等。徐泠 6等的研究结果，是在一定的 pH和温度条件下，用高分子聚酯药剂 PNS，可使废液中的可溶性油脂、蛋白质和其它杂质形成絮凝颗粒沉淀，处理后的废铬液经调整后直接用于鞣革 7。 （ 3） 间接循环回用法 用于浸酸。
7、经过滤的铬鞣废液进入储存池，加酸调节 pH 值至工艺需 要范围，然后泵入浸酸转鼓中用于浸酸，浸酸后废液直接排放。 用于主鞣后期提温。将储存池中的铬鞣废液加热到 65 70 （具体根据工艺要求确定），然后泵入铬鞣转鼓中，铬鞣结束后排放，经过滤进入储存池，如此循环下去。 用于复鞣。经过滤的铬鞣废液进入储存池，加酸调节 pH 值至工艺需要范围，然后泵入复鞣转鼓中用于铬复鞣，然后再进行后续操作 8。 （ 4） 高分子聚酯药剂法 由于铬鞣废液回收利用的关键问题，在于废液中可溶性油脂、蛋白质和其它杂质难以被分离，故可采用将废铬鞣液加热，同时加入高分子聚酯药剂，除去铬鞣废液中 的可溶性油脂、蛋白质和其它杂质
8、。处理后的铬鞣废液经重新调整后，回用于鞣制工段。将铬鞣废液经格栅筛网过滤后，收集于贮液池，加热，同时每吨废铬液中加入 15g 高分子聚酯 PS9、 PNS10药剂，静置 20 30min，过滤除去油脂、蛋白质等杂质，然后分析滤液中 Cr3+含量、盐含量、pH 值，再按照制革工艺的要求补充食盐、硫酸，直接用于浸酸。浸酸完成后，补充新铬液、助鞣剂后，直接用于鞣制工段。采用此法，油脂的去除率为 94%，蛋白质的去除率为 88%，铬回用率 99%，有利于后期污水的综合处理。此法药剂用量小，效果好， 对铬鞣工艺无任何副作用，易于推广。 （ 5） 萃取回收法 铬鞣废液经格栅、筛网过滤后，收集于贮液池中，由
9、贮液池泵入萃取罐中与萃取剂进行逆流多级反应。萃取管内设有搅拌器来增加两相接触面积和传质系数，使水中的铬离子转移至萃取液中，再进行静置分离。如此萃取几段后， Cr3+在水相中和在萃取剂中浓度达到动态平衡时，萃取剂将无法再萃取水相中 Cr3+，这时需要选取合适反萃液将萃取剂再生。将其重新调整后回用于鞣制工段，萃取剂可再生循环使用。卫亚菲 11等曾对萃取法回收铬用于制革生产的一些问题作过研究。该法是将铬鞣废液泵入 萃取设备中，与萃取剂逆流多级反应，使水中铬离子进入萃取设备中进行反萃取，反萃液为硫酸铬，萃取剂用 NaOH 再生。这种方法对萃取剂的选择要求比较高，既要有良好的选择性又要易于回收和再生，同
10、时要求热稳定性能要好，毒性和黏度要小，还要有一定的化学稳定性。所以此种方法目前采用的很少。 （ 6） 络合萃取技术 萃取分离可以分为物理萃取和化学萃取两大类。许多液 液萃取体系，特别是许多金属的萃取过程，多伴随有化学反应，成为化学萃取。在化学萃取方面取得的巨大成功，使人们的兴趣转向络合萃取技术提取金属及无机盐。可逆络合反应萃取 分离的工艺过程是：溶液中的待分离物质与含有络合剂的萃取溶质相接触，络合剂与待分离的溶质形成络合物，使其转移到萃取相中达到分离的目的。然后则是进行逆向反应使萃取溶剂再生以循环使用，而溶质得以回收。 （ 7） 离子交换法 离子交换法采用树脂与废铬液反应，树脂上的正价离子（如
11、钠离子或氢离子）与铬离子交换，使废液中的铬离子交换于树脂中，以硫酸铬为再生液使树脂再生，返回鞣制工段。铬鞣废水经格栅、筛网过滤后，收集于贮液池，然后计量泵入阳离子交换柱（采用强酸 H+树脂）去除水中的三价铬，出水呈酸性。 当树脂层中的阳离子达到 饱和时（即出水 Cr3+含量逐渐增加为 2 10mg/L 时），采用高浓度的 H2SO4 再生，得到含 Cr3+较高的 Cr2(SO4)3 再生洗脱液，再按照制革工艺要求重新调整以后，回用于鞣制工段。采用此种处理方法 Cr3+去除率达 99%。 与传统方法相比，本法具有操作简单、去除铬的效率高等优点，但用离子交换法回收化工原料并使水循环利用，需要严格的
12、管理和细致的操作，投资较大、设备复杂，操作技术强，乡镇企业甚至是大城市处理厂均难以达到要求。而且在离子交换中，高价金属离子易为树脂所吸附，再生时难于洗脱下来，从而降低树脂交换能力 。所以目前工业上采用此法的较少 12。 2 铬鞣废水的新型处理方法 （ 1） 电解法 电解法处理污水应用广泛，有其他工艺所不能比拟的特点，具有能量消耗低、对各种污水处理适应性强、高效、无二次污染的优点，因此，电解法水处理技术被称为“环境友好”技术。国外有人采用电解法回收铬鞣废液中的铬 13， 14。实验采用 Pb 作为阳极， Cu 作为阴极， 1%HNO3 和 1%NaHCO3 作为电解液，并调 pH 值为 5，在
13、1 伏电压下电解 2h。阳极发生氧化反应，得 Na2Cr2O7；阴极发生还原反应，得到 Cr(OH)3，电解过程对 Cr3+回收率达到99%。 （ 2） 超滤 -循环工艺 由于传统加碱回收工艺中在铬加酸回用时不能完全去除油脂等物质，所以国外已率先采用了超滤（ Ultrafiltration， UF）和微孔过滤（ Nanofiltration， NF）处理工艺，不仅可以使有机物得到较彻底的清除，而且经处理后的废液可经调整后直接循环，比传统回收法更为简便。 （ 3） 生物积累 R Aravindhan 等 15采用生物积累方法（棕色马尾藻类海草）去除制革废水中的铬。在试验过程中通过处理模拟铬鞣废水
14、使试验装置标准化。在实验过程中会有多种因素影 响该藻类对铬的摄取，例如：海藻的数量、铬的浓度、铬鞣废水的 pH 值、处理时间等。采用硫酸、氯化镁、氯化钙对海藻进行预处理，显示经过这些物质的化学修饰可提高对铬的吸收。大量海藻对铬的吸收符合 Langmuir 和 Freundlich 等温线。质子化的海藻处理 pH 为 3.5 3.8 的模拟铬鞣废水，在 6h 后对铬的吸收量可获得最大吸收量约为 83%。采用上述吸收体系来处理工业上的铬鞣废水工艺也已制定。每克马尾藻类海草对铬的最大吸收量为 35mg。同时采用傅里叶变换红外光谱学、能量色散 x 射线分析法、火焰光度法研究了铬去除的途径。此 外，对含
15、铬海草回用制备碱式硫酸铬（铬鞣剂）也进行了研究。 （ 4） 吸附法 该法是近几年发展起来的一种方法，它是将废铬液用适当吸附剂吸附，然后脱附出铬回用的方法。林波等 16将铬鞣废液经初滤除去机械杂质后，用恒温泵泵入装有吸附剂 R 的吸附柱，控制适当流速，废水流入吸附层，铬被吸附在吸附剂 R 上，流出液为无色透明的澄清液，经测定 Cr3+含量达标后，排入综合废水中。吸附达饱和时，加入 1% 20%的 H2SO4溶液即可将铬脱出，脱附液经调整碱度和铬量后，可重新回用于鞣革；脱附剂可用碱液再生。试验表明：上述方法处理含铬 废水，铬去除率达 99.99%，铬回收完全，处理后废水含铬量小于国家一级排放标准（
16、 0.5mg/L）。吸附剂 R 对铬的吸附量大，适宜 pH 范围宽，易于再生。 （ 5） 膜分离技术 膜分离技术是对物质进行分离的技术总称，主要包括电渗析、反渗透、液膜法。使用该法，可使废铬液中的铬化合物与其他盐类分开，从而回收铬。日本有电镀厂利用电渗析法和反渗透法组合形成闭路循环的处理法，处理含铬等重金属的电镀废水。利用膜法进行分离的反渗透和电渗析等技术，除去废水中铬的研究仍在继续中 17。 A.I.Hafez 等 18研究表明，反渗透 膜可以有效地从铬鞣废水中分离出 Cr3+，研究同时发现，废水中盐的含量过高将影响Cr3+的去除率，当盐浓度低于 5000mg/L 时，反渗透膜法可经济有效地
17、从废铬液中分离回收Cr3+。 膜分离技术具有分离效率高、节能、设备简单、操作方便等优点，在废水处理领域有很大的发展潜力。用膜技术处理制革废水，不仅可以达到排放标准，而且可以回收部分原材料、提高水的利用率和能量利用率，具有广阔的应用前景。然而，膜分离技术在处理制革废水的应用方面还存在着一些需要解决的问题，如膜污染，膜材料价格偏高以及使用寿命相对较短等。这在一定程 度上限制了该技术的大规模应用 19。 （ 6） 复合絮凝 刘存海 20采用多聚磷酸钠为主絮凝剂，分析铬鞣废水中的主要杂质为角蛋白、纤维素、多肽类及氨基酸等，它们吸附水中的 Cr3+从而表面带正电荷。多聚磷酸钠在 pH=5.0 的条件下离
18、解为多聚磷酸根负离子，可选择性地吸附这些杂质，而成为絮状物或胶粒。采用非离子型聚丙烯酰胺（ PAM）作为辅助絮凝剂，是对多聚磷酸钠的补充和改善。非离子型 PAM 通过其大分子的桥联和卷扫作用，使吸附杂质后的多聚磷酸根成为更大的絮团而沉降，从而除去废水中的有机杂质。铬鞣废水经复合絮凝剂 处理后，复配并应用于铬鞣，所鞣制的猪蓝湿革的各项指标为：水分及其它挥发物为 21.28 ； Cr2O3 为 5.51 ； pH 值为 3.0；收缩温度95 以上；颜色均一，性能可达到标准铬粉鞣制的同等水平，因此，铬鞣废水完全可以循环利用。 三、课题的研究内容及拟采取的研究方法（技术路线）、难点及预期达到的目标 1
19、 研究内容及目标 本人研究课题以某制革厂制革废水为研究对象，是对制革厂废水生化处理各处理单元中铬含量进行监测，进而根据铬监测结果对处理过程中铬变化特征进行分析，最后评价该处理工艺对铬的去除效果并对其工艺改进提出 建议。 2 拟采取的研究方法及路线 （ 1）污水处理厂现有处理工艺过程现状调查，主要包括水量、工艺流程和污水出水情况等； （ 2）废水处理工艺各单元出水铬和 pH 的测定，具体的监测方法为：调节池每天采样16 次，从早上 7 点开始每间隔一小时采样一次；混凝池、生化池和混合出水每天采样 4 次，从早上 7 点开始每间隔五小时采样一次； （ 3）各单元处理效率的计算； （ 4）分析各单元
20、的处理效果； （ 5）评价现有工艺处理的状况，并提出相应的改进措施。 3 分析方法及难点 （ 1）分析方法： 废水 pH值测定：采用 PHS-25型精密酸 度计进行水样 pH值测定； 废水铬含量测定：采用采用分光光度法进行铬含量测定。 （ 2） 难点：取样量较大，分析数据较多，而且水质受企业生产量大小及生产工艺排水时间的影响较大。 四、论文详细工作进度和安排 12010.10.20-2010.11.22：毕业设计（论文）选题，查阅文献等前期准备工作； 22010.11.23-2010.12.31：在广泛查阅文献资料的基础上，完成外文翻译、文献综述和开题报告等工作； 32011.1.1-2011
21、.1.10：毕业设计（论文）开题报告； 42011.1.11-2011.5.8：进行课题的实验、设计、调研及结果的处理与分析等， 52011.5.9-2011.5.23：完成毕业设计说明书或论文写作，进行毕业设计（论文）的审阅和修改完善； 62011.5.24-2011.6.10：毕业设计（论文）的答辩。 五、主要参考文献 1慕妍，于泷 .生物法处理制革废水时毒性物质的去除 .牡丹江大学学报， 1008-8717（ 2008）09-0109-02 2陈学群 .制革废水处理技术的研究 .中国皮革， 2000， (2)： 18-21 3吴浩汀 .制革工业清洁工艺与废 水处理技术 .中国给水排水，
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