1、文献综述 Fenton 试剂在催化降解有机污染物中的应用及研究进展 前言 高级氧化技术被广泛应用于处理难降解有机工业废水。与其他高级氧化技术相比， Fenton 氧化技术具有快速高效、可产生絮凝、设备简单、成本低、技术要求不高等优点，在工业废水处理研究中应用较为广泛。 Fenton 试剂是 Fe2+和 H2O2 的结合，二者反应生成具有高反应活性和很强氧化能力的羟基自由基 OH， OH 无选择性，能与大多数有机物作用使其降解以至矿化。 随着环境科学技术的发展，近三十年来， Fenton 法派生出许多分支，如光 Fenton 法、 电 Fenton法、超声 Fenton 法等。因此，从广义上讲可
2、以把除普通 Fenton 法外，其余的通过 H2O2 产生羟基自由基处理有机物的技术称为类 Fenton 试剂法。虽然 Fenton 试剂在处理难生物降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水时有其它方法无法比拟的优点，但是单独使用 Fenton 试剂处理废水成本会很高。所以近年来， Fenton 试剂与其它技术（如生物法、絮凝法、吸附法等）联合处理废水也得到了广泛的研究和应用。从发展历程来看， Fenton 法基本上是沿着光化学、电化学以及和其它方法联用的 3条路线向前发展的。 1 Fenton试剂氧化机理 经典 Fenton试剂是法国科学家 Fenton1于 1894 年发现的：在酸性条件下，
3、H2O2在 Fe2+离子催化作用下可有效地将酒石酸氧化。 1964年 Eisenhouser2首次使用 Fenton试剂处理苯酚及烷基苯废水，开创了 Fenton试剂在环境污染物处理中应用的先例 。 经典 Fenton试剂在水处理中作用主要包括对有机物氧化和混凝两种作用。 1.1 自由基生成及氧化原理： Fenton试剂之所以具有很强氧化能力，是因为 H2O2被 Fe2+催化分解生成羟基自由基 (OH)， 并引发产生更多的其它自由基 。 其详细反应机理如下： Fe2+ + H2O2 Fe 3+ + OH+ OH k1=76 L (mol /L s)-1 (1) Fe3+ + H2O2 Fe2+
4、 + HO2 + H+ k2 = 0.002 0.01 L (mol/ L s)-1 (2) Fe2+ + OH Fe 3+ + OH k3=3108 L (mol/ L s)-1 (3) Fe3+ + HO2 Fe2+ +O2+ H+ k4 2103 L (mol /L s)-1 (4) OH + H2O2 H 2O + HO2 k5=2.7107 L (mol /L s)-1 (5) Fe2+ HO2 Fe 3+ HO2 k6=1.2106 L (mol /L s)-1 (6) 反应所生成的 OH 具有较高的电负性或电子亲和能，它能够通过夺取有机污染物分子中的 H 原子、填充未饱和的 CC
5、 键等反应途径使各种有机污染物结构发生碳链断裂而迅速降解 。 降解机理如下： RH + OHR + H2O k7=107 1010 L (mol /L s)-1 (7) R + O2 ROO k8=109 L (mol/L s)-1 (8) R + Fe3+ R + + Fe2+ (9) RO + OH + O2CO 2+ H2O (10) 上述整个体系反应十分复杂，其关键是通过 Fe2+在反应起激发和传递作用，使链反应能持续进行直至 H2O2 耗尽 。 但从反应式（ 1）到（ 8）中各式的反应速率常数可以看出：产生 OH 的反应式（ 1）是整个反应过程的起始步，反应式（ 2）是速控步， OH
6、 的生成量取决于 Fe2+和 H2O2 的浓度 。 适当地增大 Fe2+和 H2O2 的浓度有利于提高有机污染物的降解效率 。 但根据反应式（ 3）和（ 5）可以看出，过量的 Fe2+和 H2O2 会成为 OH 的捕获剂 。 因此，经典 Fenton 试剂处理难降解有机工业废水时， Fe2+和 H2O2 最佳比例显得非常重要 。 1.2 絮凝作用机理 ： 经典 Fenton 试剂在对一些实际废水处理过程中存在现象有时候难以用羟基自由基 OH 机理解释 。 Walling 和 Kato3研究指出， Fenton 试剂在处理有机工业废水时会发生反应产生铁水络合物 。 主要反应式如下： Fe(H2O
7、)6 3+ + H2O Fe(H2O)5OH 2+ + H3O+ (11) Fe(H2O)5OH 2+ + H2O Fe(H2O)4(OH)2 + + H3O+ (12) 当 pH 值为 3 5 时，上述络合物变成： 2 Fe(H2O)5OH 2+ Fe(H2O)8(OH)2 4+ + 2 H2O (13) Fe(H2O)8(OH)2 4+ + H2O Fe2(H2O)7(OH)3 3+ + H3O+ (14) Fe2(H2O)7(OH)3 3+ + Fe(H2O)5OH 2+ Fe3(H2O)7(OH)4 5+ + 2H2O (15) 从以上反应方程式可以看出：利用经典 Fenton 试剂处
8、理有机工业废水能取得较好处理效果，不是单纯因为 OH 作用，这种絮凝功能同样起到了重要作用 。 2 类 Fenton试剂 2.1 光 /Fenton 在紫外光条件下，除了发生反应式 (10)， H2O2在紫外光下也会分解，反应式为： H2O2+hv2HO (16)。 由于该反应的发生，降低了 Fe2+用量，减少了 Fe2+的二次污染，同时也保持了 H2O2较高的利用率。将紫外光引入 Fenton反应已成功地降解了有机染料、硝基酚、甲基对硫磷、氯代苯氧型除草剂、三硝基甲苯等难降解有机废水以及高氯酸等。另外，在 pH=3左右，三价铁主要以 Fe(OH)2+粒子形式存在，三价铁的羟基络离子可以与紫外
9、光反应生成羟基自由基和亚铁离子，前者可直接氧化有机物，后者又可作为催化剂重新参与反应。其反应方程式如下： Fe(OH)2+Fe 2+OH(17)该反应的发生提高了 Fe2+的利用率，对加速 H2O2的分解是有利的。另外 Fe3+还可以与羧酸根离子形成络合物，与 Fe(OH)2+一样是光化学活性物质，在光照下产生 Fe2+，其反应方程式如下： Fe(ROO)2+Fe 2+CO2+R (18)自由基 R与 O2 进一步反应降解， Fe2+则参加新一轮的 Fenton反应，羧酸根离子是有机物降解过程中主要中间产物，可以认为光脱羧作用在有机物降解过程中起主要作用。 马强 等 4证明紫外光和 Fe2+对
10、 H2O2的催化分解存在协同效应，即紫外光和 Fe2+共存时 H2O2分解速率远大于 Fe2+或紫外光时 H2O2分解速率的简单加和，这主要是由于反应式 (17)、式 (18)的发生。 吴峰5研究了不同金属离子与紫外光存在下 H2O2对染料罗丹明 B溶液的氧化反应，并证明紫外光和亚铁离子对 H2O2的催化作用存在协同效应，与 Fenton法相比，光 /Fenton法可提高有机物的矿化程度，但能耗大、成本高。 2.2 紫外光 可见光 / H2O2/草酸铁 光 /Fenton法降低了 Fe2+和 H2O2的用量，保持了 H2O2较高的利用率，使 Fenton试剂的氧化能力大大增强。但是，光 /Fe
11、nton法只适用于处理低浓度的有机废水。这是因为有机物浓度高时，三价铁络合物和 H2O2吸收光量子数降低，需要加入 H2O2的量增加，而 OH易被高浓度的 H2O2所清除 ： H2O2+ OHHO 2 +H2O(19)。 为了改善这种状况，人们将草酸盐和柠檬酸盐引入 UV/Fenton体系。水中三价铁的草酸盐和柠檬酸盐络合物具有较高的光化学活性。其中， Fe3+和 C2O42-可形成三种草酸铁络合物，以 Fe(C2O4)33-的光化学活性最强，它具有特殊的光谱特性，对高于 200 nm波长的光具有较高摩尔吸收系数，甚至可以吸 收 500 nm的可见光而产生 OH，草酸铁络合物光解产生 Fe2+
12、和 H2O2，为 Fenton试剂提供了持续的来源，目前，国内外应用 UV vis/ H2O2/草酸铁络合物法降解了有机废水中的氯仿、苯胺、苯酚、 2,4-二氯苯酚等。 C2O42-的加入降低了 H2O2用量，加速了 Fe3+向 Fe2+的转化，并保证了体系对光能和 H2O2的较高利用率。这就为高浓度有机物降解奠定了基础。 UV-vis/ H2O2/草酸铁络合物法与光 Fenton法相比，优越性表现在： 具有较强的利用紫外光和可见光的能力； OH的产率高，草酸铁 络合物可在一定程度上循环利用。所以采用 UV vis/H2O2/草酸铁络合物法可进一步提高有机物矿化程度，又使废水处理成本降低。程丽
13、华对草酸铁芬顿、 UV/芬顿、暗芬顿降解对硝基酚的效果进行比较研究，考察了草酸钾、 H2O2、 FeSO4浓度、 pH、反应温度以及反应时间对降解对硝基酚的影响。结果表明三种芬顿系统对降解对硝基酚均具有很好的效果。经过技术经济分析后认为草酸铁芬顿工艺是较理想的降解对硝基酚工艺。 2.3 微波 /Fenton 微波是一种电磁波，其波长在 1 mm 1 m之间。微波辐射液体能使其中的极性分子产 生高速旋 转而产生热量，同时改变体系热力学函数，降低活化能和分子的化学键强度。自从微波作为一种新能源问世以来，在社会生产及生活各领域得到广泛应用。同样，它与化学相互渗透，开辟了化学反应的新通道。它不但可以改
14、善反应条件，加快反应速度，提高反应产率，而且还可以促进一些难以进行反应的发生。已在有机合成、高分子化合物降解和聚合、环境工程等领域得到了广泛的研究与应用。微波辐射与传统的加热方式不同，它是对物体内外同时加热。具有加热速度快、无温度梯度、无滞后效应等特点。 目前，微波消除污染物的研究正处于试验阶段，国内外报 道较少。 NeyensE等 6研究了常压下微波辐射降解土壤中对氯联苯，微波辐射 25min后，多氯联苯的降解率达到 71% 98%。 Zepp G等 7研究了直接微波辐射溶液降解水中有机氯化物，在微波辐射 40 120 min，有机氯化物的降解率为 80%87%。 谢银德 等 8采用 Fen
15、ton试剂降解了甲基橙模拟废水，在其它试验条件相同的条件下，比较了微波催化和热催化对甲基橙模拟废水的降解效果，无论是降解速率还是降解效率，微波催化都优于热催化。实验结果表明，微波辐射下 Fenton试剂氧化催化法是降解水中有机污染物 的一种有效方法，与 Fenton试剂法相比，能够显著缩短反应时间，提高降解产率，具有较大的工业应用潜力。 2.4 超声 /Fenton 超声波是指频率大于 20kHz的弹性波，其应用范围十分广泛，如用于清洗、切削、钻孔、医疗诊断、地质测量、金属无损探伤等领域。在化学领域的应用也越来越受到重视，如超声波用于催化、电化学、有机合成、提取与分离、生物化学、高分子的降解和
16、聚合等，并由此产生了一门新兴交叉学 科 声化学。 超声波对有机物的降解并非来自声波与有机物分子的直接作用，而是源于超声空化作用。所谓超声空化是指存在于液体中的微小气泡在超声场的作用下振荡、生长、崩溃和闭合的过程。当对液体施加一定频率和强度的超声波时，就会产生大量的这种微小气泡。空化崩溃时，在极短的时间和空化泡周围的极小空间内，产生 5000 K以上的高温和大约 5107 Pa的高压，温度变化率高达 109K/s，这就为在一般条件下难以实现或不可能实现的化学反应提供了一种新的非常特殊的物理环境，开启了一条新的化学反应通道 9。超声空化技术正是以这种特殊的能量形 式加速化学反应，引起声解，从而促进
17、废水中有机物降解。超声波作用机理主要是直接热解和羟基自由基的氧化作用。空化作用产生的局部高温高压，一方面可以对水中污染物直接产生热解作用，另一方面在高温高压环境下产生氧化电位很高的羟基自由基，反应产生的 H2O2和 OH具有很强的氧化性，化学性质活泼，可在空化气泡周围界面或在气泡界面区重新组合；也可以与气泡中挥发性溶质反应，甚至在溶液中与可溶性溶质反应，形成最终产物，使常规条件下难以处理的污染物得到 降解 10。 利用超声波的空化作用，国内学者研究了超声波降解苯酚、氯苯、酞酸 酯以及氯代烃类有机物等。并考察了初始体积质量、溶液 pH值、超声功率和 Fe( )对声化学降解过程的影响。虽然超声过程
18、会产生 H2O2，然而 H2O2对许多有机物的氧化分解能力有限，尤其是对那些难降解有机污染物，如二恶英、多氯联苯化合物 (PCBS)、多核芳香烃 (PAH)等。但与其它方法 (如 Fe( )、 UV、 UV/ H2O2/Fe( )、 UV/H2O2/O3等 )相结合后，可显著提高反应速率和有机物的降解程度。 3 Fenton试剂在处理难降解有机工业废水中的应用 Fenton试剂单独处理有机工业废水，一般药剂投加 量大，处理成本较高 。 随着研究不断深入 ，Fenton氧化技术已由单独处理，发展到 Fenton试剂与混凝沉降、活性炭吸附、生化、光催化等方法联合作为工业高浓度、难降解、有毒有害废水
19、的预处理和深度处理方法 。 目前，以 Fenton氧化为基础的联合处理典型难降解有机工业废水已得到了广泛的应用 。 3.1 酚类废水 酚类化合物是一种原型质高毒物，是难降解有机工业废水 。 对于这类废水处理，目前采用最多的是生化处理法，然而许多含酚废水生物降解性差，且具有生物毒性 。 针对上述特点，近年来出现了一些用 Fenton试剂及其联合工艺处理 苯酚、甲酚、氯酚类等多种酚类的试验研究，且处理效果均极好 。 在室温、 pH=3 6和 Fe3O4催化剂存在的情况下， H2O2可快速破坏酚结构，氧化过程中先将苯环分裂为二元酸，最后生成 CO2和 H2O，典型的总反应如下： C6H5OH + 1
20、4 H2O2 6CO2 + 17H2O(20)。 近年来研究用芬顿试剂处理含酚废水的工作较多， 程丽华 等 11研究用芬顿试剂氧化法处理对氨基酚 (PAP)，探讨了影响处理结果的因素。在选定的条件下， PAP去除率为 96 98，废水色度明显变浅，降低了废水的生物毒害性，改善了废水的 生物降解性能。除了可以直接降解氯酚类物质外，还可以用芬顿试剂氧化作为生物处理技术的前处理过程，使废水的毒性降低，可生化性提高。 3.2 焦化废水 焦化废水水质成分复杂，含有挥发酚、芳香族有机物和多环化合物等许多难以生物降解的杂环化合物，是一种典型难处理高浓度有机工业废水 。 现行焦化废水处理工艺多采用传统 A/O
21、或 A2/O等生物处理法结合混凝沉淀或者活性炭吸附等后续处理 。 各类研究表明：即使生物处理最大限度地发挥作用，也很难实现焦化废水的稳定达标排放 ， 故有效预处理或后续处理技术是焦化废水处理过程中关键的组成部分 。 目前 Fenton试剂及其组合工艺处理焦化废水已成为研究热点 。 于庆满 等 12研究了用芬顿法处理焦化废水。探讨了影响 COD去除率的因素，确定了适宜的操作条件。在此条件下，焦化废水 COD去除率达 88.9。 H2O2如分 3批加入 (总量不变 )， COD去除率可提高至 92。 左晨燕等 13研究了芬顿氧化混凝协同处理焦化废水经生物处理后的出水。结果表明，经此处理后，出水可达
22、国家二级排放标准。如后续再经生物处理，最后出水将可稳定地达到国家一级排放标准。研究试验中，还通过分析相对分子质量分布和小分子有机物组成，揭示了 焦化废水生物处理后出水的物质组成及其在芬顿氧化混凝协同处理后的污染物变化规律。 3.3 印染废水 印染废水中的多数染料分子是以苯环为核心的稠环、杂环结构，属于高度稳定的大分子有机物 。这类废水的特点是水质变化大、色度和有机物浓度高、可生化性差，是极难处理的有机工业废水之一 。 由于 Fenton试剂产生的高反应活性和氧化性 的 OH可使某些难生物降解的物质转变成容易生物处理的物质和破坏染料的发色或助色基团，使其失去发色能力而被广泛应用于印染废水处理 。
23、 3.4 农药废水 农药废水是一类难生物降解的高浓度有毒有机废 水，具有浓度高、色度深、毒性大、污染物成分复杂、难以生物降解等特点 。 目前我国大部分农药废水处理通常只进行简单的预处理后再进行生化处理 。 虽然生化法是技术比较成熟的水处理方法，且处理成本较低，但由于农药废水毒性高，且含有难以生物降解的有机物，往往难以取得理想效果 。 针对上述特点，近年来出现了一些用 Fenton试剂氧化法处理农药废水的实验研究 。 孙红文等 14研究了用 Fenton法与光 Fenton法降解 2,4-二氯苯氧乙酸 (2,4-D)， 结果表明：在选定条件下可在 10min内使农药降解率达到 85%， TOC去
24、除率也 可达到 80%以上；另外，引入 UV可在降低氧化剂用量情况下达到同样处理效果 。 杨晓燕等 15采用微电解 -Fenton法作为吡虫啉农药生产废水的主要预处理工艺 。 实验结果表明：在最佳微电解和 Fenton法条件下，最终预处理出水 COD去除率为 81%，色度去除率达 90%， BOD5/COD提高到 0.25以上，废水可生化性大大提高 。 3.5 处理垃圾渗滤液 城市垃圾渗滤液是一种组成成分复杂的污水，将会污染地下水，对城市环境构成严重威胁。由于其含有多种有毒有害的难降解有机物，不易用传统的生化法来处理。不同的填埋场的垃圾渗 滤液的组成、浓度不同。因此，对垃圾渗滤液的处理效率研究
25、，主要是从降低 COD和去除的混合物中有机物分子量来考察。 张晖 16研究了芬顿试剂在垃圾渗透液中的应用，进行了用芬顿法处理垃圾渗滤液的中型试验，反应在连续的搅拌发生器 (CSRT)中进行，当试剂加入量适当时， COD的去除率可达 67.5%，从而提高了可生化性，有利于进一步的处理。 由以上对各种废水的研究可知用芬顿试剂处理废水的特点，一是反应启动快，反应在酸性的环境中，常温常压，条件温和；而是不需要设计复杂的反应系统，设备简单、耗能小。芬顿试剂氧化性强，反应 过程中可以将污染物彻底地无害化，而且氧化剂和 H2O2参与反应后的剩余物可以自行分解掉，不留残余，同时也是良好的絮凝剂，效果好。 4
26、Fenton氧化技术的展望 Fenton试剂作为一种强氧化剂用于去除有机工业废水中的难降解有机污染物具有明显优点 ， 是一种很有应用潜力的废水处理技术 。 随着研究不断深入， Fenton氧化法在不断地改进和发展，出现了各种组合体系，如将紫外光、草酸铁和微电解等引入 Fenton试剂体系，可有效地降低 H2O2和 Fe2+用量，提高了 Fenton试剂利用率和有机物矿化率 。 但目前大多数研究尚 处于实验室和理论探索阶段，有关实际应用的成果报道较少 。 其原因主要有： Fenton氧化体系对 pH响应范围较窄 (pH2.5 5.0)，反应过程中 Fe2+易流失，且常产生大量难处理含铁污泥；而以
27、紫外光作为光源的 UV/Fenton和 电 Fenton法处理费用通常相对较高 。 因此，拓宽 Fenton氧化体系的 pH响应范围，开展 Fe2+/Fe3+固定化技术研究 ， 是今后 Fenton氧化技术应用于难降解有机工业废水处理领域的研究重点 。 加大以太阳光和可见光为光源的 photo Fenton法研究，充分利用太阳光，可有效地节约能源 和降低处理成本； 电 Fenton 法不需要外在提供 H2O2，且 Fe2+可循环再生利用，是最为清洁的 Fenton氧化技术；另外，研究 Fenton氧化法与其它处理过程组合工艺也是近年来研究者所关注的 。 因此，Fenton氧化法基本上将沿着 p
28、hoto Fenton 法、 电 Fenton 法以及和其他处理过程组合工艺的路线向前发展 。 参考文献 1 张乃东 ,郑威 Fenton 法在水处理中的发展趋势 J 化工进展 ,2001,20(12):1-3. 2 张国卿 ,王罗春 ,徐高田 ,等 Fenton 试剂在处理难降解有 机废水中的应用 J 工业安全与环保 ,2004,30(3):17-20. 3 阳立平 ,肖贤明 Fenton 法在焦化废水处理中的应用及研究进展 J 中国给水排水 ,2008,24(18):9-13. 4 马强 Fenton 试剂在处理难降解工业有机废水中的应用 J 工业用水与废水 ,2008,39(1):27-
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