1、文献综述 Fenton试剂对 染料 废水的降解脱色 作用 研究 一、前言 近年来 ， 纺织工业迅速发展 ， 染料品种和数量日益增加，染料生产和印染废水已成为水环境的重点污染源之一。染料废水具有有机物浓度高、色度高、无机盐含量高、成分复杂、可生化性差、脱色困难等特点，它难以采用常规方法进行治理，且含有多种具有生物毒性或“三致” (致癌、致畸、致突变 )性能的有机物，因此一直是工业污水处理中的难点，也是当前国内外水污染控制领域急需解决的一大难题。 印染废水的传统处理方法主要有物理化学法和生物法等，传统的混凝处理方法对于疏水性染料有 效，但对亲水性染料的脱色效果差， COD去除率低，如对水溶性的酸性
2、染料、直接染料和活性染料去除效果不理想 1。近年来，高级氧化处理技术 (AOP)被引入到印染废水的处理中，其中 Fenton试剂氧化降解染料废水被认为是一种很有发展前景的处理技术。 Fenton试剂是由 22OH 和 +2Fe 复合得到的一种强氧化剂，在处理难生物降解或一般化学氧化难以凑效的有机废水时，具有反应迅速、温度和压力等反应条件缓和且无二次污染等优点。许多研究表明， Fenton试剂氧化法适合于处理活性染料、直接染料、金属络合物染料、分散染料等 ， 因此在染料废水处理中的应用越来越受到国内外的广泛重视 2,3。 二、主题 1 Fenton试剂的发现历史及氧化机理 Fenton反应是 1
3、894年由法国科学家 H.J.H Fenton发现并提出的， 他 在 一 项 实 验 研 究 中 发 现 在 酸 性水 溶 液 中 当 +2Fe 和 22OH 共 存 时可 以有 效地 氧 化 酒 石 酸。 这 一 发 现 为 人 们 分 析 还 原 性 有机 物和 选 择性 氧 化 有机 物 提 供 了新 的 方 法 ， 后 人 为 纪 念 这 位 科 学 家 ， 便 将 +2Fe 和 22OH 混 合物 的 水 溶 液 和相关反 应 分别 命 名 为 Fenton试 剂 和 Fenton反 应。 自从 Fenton试剂被发现后， 就被逐渐应用于精细化工、医药化工、医疗卫生等方面的分析研究和
4、有机合成领域 4。 1964年 ， H.R.Eisenhouser首次将 Fenton试剂用于处理苯酚及烷基苯废水 ， 开创了Fenton 试剂在环境污染物处理中应用的先例 ； 1968年 ， 研究人员成功地把 Fenton试剂用于城市污水中难降解的有机物的氧化去除。 近年来 ， 随着对绿色工艺和清洁生产的日益重视 ， 对于 Fenton 反应这种无二次污染的绿色水处理方法的研究很活跃 ， 关于其反应机理的研究也取得了较好的成果。 早在 1930 年 ,Fenton反应的机理研究得到了初步的成果。以后数十年里 ， 研究人员对于其反应机理进行不断充实和完善。中国科学院的谢银德等人引用美国尤他州立
5、大学研究人员使用顺磁共振的方法捕获到羟基自由基碎片而推导出的结论 ， 得到一个对于 Fenton反应的机理较为综合全面的解释5： _+322+2 + HOHOFeOHFe _+3+2 + OHFeOHFe OHHOOHOH 2222 + ( ) +222+2 + HOFeHOFe +2+22+3 + HOFeHOFe +_22 + HOHO 2+2_2+3 + OFeOFe 22222 + OOHHOHO 222 + OOHHOOH 2_2 + OOHOOH 22+ OHOHOH 印染废水中染料颜色来源于染料分子的共轭体系 ， 即发色体。发色体 是含有不饱和基团-N=N-、 C=CC=O、 -
6、NO2等的发色体系。 +2Fe 与 22OH 在酸性条件下生成的羟基自由基能够氧化打破共轭体系结构 ， 使之变成无色的有机分子从而可以进一步矿化 6。这是 Fenton氧化反应对印染废水降解脱色的主要机理 。 2 Fenton试剂在不同染料废水中的降解脱色作用的现状研究 近年来许多学者对 Fenton氧 化 技术 在不同染料废水 中的降解脱色作用做了大量的实验研究，得出了一系列的实验 数据。 杨威 等 7 研究 了 Fenton试剂对染料废水的降解脱色作用， 结果发现 当甲基橙模拟染料废水的浓度为 200mg/L时， Fenton反应的最佳条件为 22OH （ 30%）投加量为 0.6mg/L
7、，水样 pH值为 4.0，水样温度为 20，反应时间为 60min， 4FeSO 投量为 200mg/L； 林桐枫 研究 了 8 Fenton法脱色降解活性黑 5模拟废水， 发现 当染料浓度为 50mg/L时， Fenton反应的最佳条件为 22OH 投加量为 0.04mL， +2Fe浓度为 0.1mol/L，水样 pH值为 3.0，水样温度为 25，反应时间为 30min。李勇 等 9用 Fenton试剂对活性艳红印染废水 进行了 处理 ， 实验研究 显示 ，当废水浓度为 100mg/L时， Fenton反应的最佳条件为加药比（ 224 : OHFeSO ）为 1:3.1，水样 pH值为 4
8、.5，水样温度为 50，反应时间为 20min。叶招莲 等 10采用 催化氧化处理 了 酸性染料废水， 发现 Fenton反应的最佳 适用的初始 pH值与待处理溶液的 COD值有关，在 3到 5之间波动。对于 COD为 3220mg/L的酸性大红染料废水，在按 1:1=:22 CODOH （质量比 )投加 30% 22OH ，按 1:6=:22 FeOH （质量比）投加分析纯 OHFeSO 24 7 且避光反应 1.5h，初始溶液 pH=3时， COD的去除率达到 47%。他们报导：在 Fenton反应过程中，并不是 +2Fe 越多越好，因为 +2Fe 过多会与 22OH 发生氧化还原反应，消
9、耗部分过氧化氢，使效率急剧下降。 22OH 与 +2Fe的比值在 3 6之间， COD降解率比较高。 李绍锋、张秀忠、张德明等人 11对 Fenton试剂氧化降解活性染料 做了 试验研究 ，发现 染料浓度为 400mg/L时 , 4FeSO 浓度为 100-180mg/L， 22OH 浓度为 240-250mg/L， pH值为 3.0， 室温条件下反应 1h后 ， 色度的去除率达 95%以上 ， COD的去除率为 65% 85%， TOC的去除率为 70.2%。在他们的实验中 ， 最佳初始 pH值为 3.0； 针对不同的染料 ， 22OH 和 4FeSO 均可以确定最佳投入浓度 ； 反应时间在
10、 40min之后被处理溶液色度和 COD基本保持恒定 ； 此时 ， 表明反应已经结束 ； 反应温度增高 ，色度和 COD的去除率先增加 ， 后降低 ， 针对这九种活性染料 ， 最佳温度为 75左 右。但考虑工程的实际应用 ， pH值可以调节到 3 5之间 ； 反应温度在 75时虽然反应效果较好 ， 但考虑到能量的消耗与获得的反应效果不成比例 ， 因此不必调节实际废水的温度。 陈芳艳 12做了 Fenton试剂处理活性艳橙 X-GN染料废水 的 研究， 实验结果为： 染料浓度为500mg/L， 4FeSO 浓度为 200mg/L， 22OH 浓度为 1.2mg/L， pH=6.05 时，在反应
11、40min之后，染料脱色率达到 99%。当 4FeSO 浓度小于 200mg/L时，随着 4FeSO 投加量的增加，色度及 COD的去除率增大；而当 4FeSO 浓度大于 200mg/L时出现相反趋势。当 22OH 浓度小于 1.2mg/L时，随着 22OH 投加量的增加，色度及 COD的去除率迅速增大；当 22OH 浓度大于 1.2mg/L时，这一趋势趋缓。对于这种染料，初始 pH在 3 10之间，使用此 方法均能够达到较好的色度和 COD去除效果。 顾平 等 13用 Fenton试剂处理 了 活性黑 KBR染料废水， 发现 当染料浓度为 400mg/L， 22OH 投量为0.4mL/L，
12、4FeSO 投量为 300mg/L时 ， 脱色率达到 96 %， COD去除率达到 70%， 最佳初始 pH值为 3.0。 3 Fenton反应处理废水的前景 欧美发达国家自 20世纪 90年代以来已经把 Fenton氧化反应等高级氧化技术应用于处理废水和给水，在我国目前大多仍然停留在实验研究 阶段。已有的研究成果显示， Fenton试剂能够氧化绝大部分可溶性染料，是一种极有潜力的无二次污染的染料废水处理技术。 而现今， Fenton试剂和其他方法结合共同作用于废水的降解脱色技术也日渐成熟，在以后的废水处理中也会发挥越来越大的作用。 Fenton试剂与与其他方法结合共同作用的处理技术主要包括：
13、光助 Fenton反应、 Fenton 氧化法与混凝法结、 Fenton氧化法与微滤工艺结合、引入其他物质促进 Fenton氧化反应等。 （ 1）光助 Fenton反应 利用 Fenton试剂的强氧化性，研究人员将 Fenton反应辅以紫外光或可见光的照射，开发了光助Fenton技术（ Photochemically enhanced Fenton） ,极大提高了单独使用 Fenton氧化反应进行处理的效果。相对于 Fenton反应，光助 Fenton反应具有两个明显的优点：降低 +2Fe 离子用量，保持 22OH 较高的利用率；紫外光和 +2Fe 对 22OH 的分解具有协同作用，即： 22
14、OH 的分解速率远大于 +2Fe 或紫外光催化 22OH 分解速率的简单加和。 徐新华等人 14针对活性染料染色废水进行有光和无光条件下的 Fenton处理试验研究。结果证实，在光助条件下， COD去除效果要比无光 Fenton条件好。同时印染废水在光催化后进行生化处理能达到较好的处理效果，比仅进行生化处理效果要好，能使印染废水达标排放。 谢银德等人 15对可见光下的光助 Fenton氧化降解氮杂蒽结构染料吖啶橙的特性进 行了研究。采用的光源是 500W卤灯（滤光片滤去 470nm以下的光）。研究发现，当 吖啶橙 =0.0004mol/L， +3Fe =0.00008mol/L， 22OH =
15、0.0176mol/L， pH=2.9时，在可见光照射下，反应速度明显加快，50min后基本脱色完全。 TOC的测定显示，染料在反应过程中逐渐被矿化。研究还发现，在反应体系中引入草酸根离子会降低降解速度，引入表面活性剂 DBS可以加快降解速度。 赵录庆等人 16采用 UV/Fenton试剂法处理 20mg/L偶氮蓝染料模拟废水，确定了此反应的最佳条件为： +2Fe 投加量为 8.0mg/L， 22OH 投加量为 100mg/L， pH控制在 3 4之间。在进行光照 Fenton反应时， 365nm波长的紫外灯光源优于 254nm波长的紫外灯光源。 （ 2） Fenton氧化法与混凝法结合进行染
16、料降解 杜桂荣等人 17运用 Fenton试剂对含活性染料 X-3B模拟废水进行混凝前的预处理。他们的研究发现 ， 经过直接混凝处理无法使染料 形成絮体 ， 从而达到脱色的目的 ， 因此直接混凝法对可溶性活性染料废水进行处理很困难。他们针对 1000mL、 60mg/L的 X-3B模拟废水 ， 调节 pH为 3 4， 以0.3mL30% 22OH 和 200mg 4FeSO 组成 Fenton试剂 ， 进行氧化之后再进行混凝 ， 此时模拟废水的脱色率和 COD去除率均达到 89%以上。研究表明 ， Fenton氧化法与混凝法两段工艺的连用 ， 首先将以真溶液溶解态存在的染料分子降解为以悬浮态存
17、在的小分子 ， 此时混凝剂才能够有效地发挥 作用。 （ 3） Fenton氧化法与微滤工艺结合处理染料废水 杨大春等人 18采用 Fenton-微滤工艺处理活性艳红 X-3B染料配水和实际废水。研究表明，对 X-3B染料的配水，运行 31个周期的色度平均去除率为 99.0%， COD平均去除率为 69.8%；对 X-3B染料的实际废水，运行 20个周期的色度平均去除率为 92.1%， COD平均去除率为 53.5%。对反应前后的 X-3B溶液进行紫外 -可见光谱图分析表明，经过 Fenton氧化反应，染料分子中含不饱和共轭键的发色基团被破坏。 （ 4） 引入其他物质促进 Fenton氧化 反应
18、的方法 Scott G. HuLing等人 19分析研究了泥煤对 Fenton氧化过程的影响。经过反应动力学的分析研究 ,得到如下结论 :在混合有泥煤的 Fenton反应系统中，由于羟基自由基的活性高于不含泥煤的体系，从而目标污染物的降解速率得到提高。这表明，在应用此方法进行污染物降解过程中，含铁有机相的引入是提高反应效率的一个有效方法。 三、总结 由于 Fenton试剂强大的氧化能力，它在染料废水中的应用越来越广泛。很多学者对 Fenton试剂的最佳反应条件都做了大量的数据研究，为后人的学习及实验做了铺垫。随着 Fenton氧化技术的日渐成熟， Fenton试剂与其他方法共同结合作用于染料废
19、水研究也取得了飞跃性的突破。日后 Fenton氧化法研究和应用的三个主要方向可以归纳为：把可见光引入到 Fenton反应体系，这样可以在利用太阳能的同时节省了 Fenton试剂的用量；扩展 Fenton反应的适用 pH范围，使得反应所要求的酸度条件不再苛刻；开发和研究其它可以强化 Fenton氧化降解作用和效果的方法，例如某些物质的引入、与传统处理方法相结合等。 进一步的研究对于治理我国潜在环境污染的问题，特别是难降解有毒的有机污染物质 （包括染料物质）的治理而言既具有重要的理论意义，也具有潜在的应用价值，并且还有望产生光化学领域的新概念、新方法和新理论。 参考文献 1 李绍峰 ,黄君礼 ,陶
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