1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） 负载型铂纳米催化剂的制备及其催化硅氢加成反应研究 所在学院 专业班级 生物工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 : 硅氢加成反应是有机硅化学中生成 C-Si键最重要的方法之一，通过硅氢加成反应可以合成许多含 官能团的有机硅单体和聚合物。 在硅氢加成反应催化剂的研究中，铂催化剂是研究最全面、应用最广的一类催化剂。负载型催化剂以其易与产物分离、绿色化、可循环使用等特点，成为研究和开发的重要方向。 本论文 选用 Al2O3、活性炭、分子筛等不同载体，制备 负载型铂纳米 催化剂，并将其用于催化不饱和烃与有机硅烷硅氢加成的目标反应
2、，研究此类负载型催化剂的催化性能。 关键词 : 硅氢加成；铂催化剂；负载化 II Preparation and hydrosilylation of supported platinum nanocatalysts Abstract: Hydrosilylation is one of the most important synthetic reactions for the formation of carbon-silicon bonds on a laboratory and an industrial scale. Many organic silicon compounds ca
3、n be synthesized with hydrosilylation reactions. In the research of hydrosilation catalyst, Platinum catalyst is a kind of catalyst that most comprehensive in research and most widely used in application. Supported catalyst is important in research and development, because it is easy to separate fro
4、m product, green and recycle. This essay used different supporters such as aluminum oxide, activated carbon; zeolite, to prepare supported platinum nanocatalysts, and studied its catalytic properties for hydrosilylation reaction of unsaturated hydrocarbon with organosilane. Keywords: hydrosilation;
5、platinum catalyst;supported目 录 摘要 Abstract 1 绪论（ 1） 1.1 背景介绍（ 1） 1.2 相关 研究的最新成果及动态（ 1） 1.2.1 研究现状（ 1） 1.2.2 发展趋势（ 2） 1.3 选题的目的和意义（ 3） 2 实验部分（ 4） 2.1 试剂及仪器设备 （ 4） 2.1.1 主要试剂（ 4） 2.1.2 实验仪器（ 4） 2.2 实验流程（ 4） 2.3 实验内容（ 5） 2.3.1 活性炭的预处理（ 5） 2.3.2 Pt(0)/C 催化剂的制备（ 5） 2.3.3 Pt()/C 催化剂的制备 （ 5） 2.3.4 3A分子筛负载铂
6、催化剂的制备 （ 5） 2.3.5 4A分子筛负载铂催化剂 的制备 （ 5） 2.3.6 氧化铝负载铂催化剂的制备 （ 5） 2.3.7 硅氢加成反应 （ 6） 2.4 分析方法（ 6） 3 结果与分析（ 7） 3.1 苯乙烯与三甲氧基硅烷的硅氢加成反应 （ 7） 3.1.1 不同载体对铂催化剂性能的影响 （ 7） 3.1.2 铂负载量对催化性能的影响 （ 8） 3.1.3 保护剂对催化性能的影响 （ 9） 3.1.4 催化剂的循环使用（ 10） 3.2 三甲氧基硅烷和不同的烯烃为底物催化硅氢加成反应 （ 10） 3.3 四甲基二氢二硅氧烷与苯乙烯的催化加成 （ 12） 4 结论 （ 14）
7、参考文献（ 15） 致谢 （ 17） 1 1 绪论 1.1 背景介绍 有机硅作为一种新型的高科技材料，从 20世纪 40年代初工业化生产以来，被广泛应用于电子、电器、航空、航天、建筑、纺织、医药、日化等领域，成为国民经济发展和人民生活水平提高不可或缺的新材料 1。硅碳键的形成在有机硅化学研究中具有举足轻重的作用 , 这是因为以碳为主的有机基团与硅元素通过硅碳键的结合赋予了硅元素有机化合物的性质 , 使得这一广泛存在于无机化合物中的元素具备了广泛的工业应用前景 2,3。 合成有机硅烷偶联剂的重要反应硅氢加成反应是有机硅化学中应用最广、研究最多的一个反应 4。与其他方法相比，硅氢加成可以合成的产物
8、品种最丰富，且具有反应温和，易于控制，副反应少，产物纯净等优点。通过此反应可以制备许多其它方法难以得到的含官能基团的有机硅单体或聚合物。 1965 年 A. J. Chalk 等人通过研究铂和铱两种金属的不同配合物在硅氢加成反应中的催化作用发现 , 过渡金属配合物催化剂的活性来自其金属中心 (M)5，并且过渡金属具有催化活性的三要素：一是含氢硅烷的活化即 Si H键的断裂，含氢硅烷首 先将高价金属中心还原至低价，然后 Si H键对低价金属中心氧化加成，形成 Si M H结构的过渡态；二是双键活化，双键在金属中心的配位作用下变弱，具有加成倾向；三是金属中心从高价被还原成低价后，要具有抗还原破坏性
9、，否则会发生金属沉积，导致催化剂失活 6。自 1947年 Sommer 等人 7发现该反应以来，人们已进行了大量的研究工作，并取得了很多重要成果。六十多年来，碳 -碳和碳 -杂原子多重键的硅氢加成反应不仅在实验室得到广泛研究，还已经广泛应用于工业生产领域。 铂催化剂在硅氢加成反应中应用最广 8。深入探 讨铂催化剂在硅氢加成反应中的催化机理以及各种铂催化剂的性能对于理解和应用硅氢加成反应具有十分重要的指导意义。 1.2 相关研究的最新成果及动态 1.2.1 研究现状 目前国内外研究者对硅氢加成用铂催化剂的研究已取得了一些成果 ,下面对其作简要的介绍。 目前，在硅氢加成反应催化剂的研究中，铂催化剂
10、是研究最全面、应用最广的一类催化剂。负载型催化剂以其易与产物分离、绿色化、可循环使用等特点，成为研究和开发的重要方向。 负载型铂配合物催化剂种类繁多，报道的主要有：硒醚铂配合物、硫铂配合物、硒杂冠醚铂2 配合物、螯合 型铂配合物、富勒烯及其衍生物铂配合物、烯丙基硅 (氧 )烷铂配合物等。这些非均相催化剂提高了催化剂的回收率及循环使用次数，但是，非均相催化剂大多仍存在催化效率不高、易失活、循环使用次数不多的缺点，所以，非均相催化剂有待于进一步的研究与改善，这也是当今研究的一大热点。 铂为贵金属，价格昂贵。要使硅氢加成反应实现工业化，必须降低使用催化剂的成本，措施之一是降低铂催化剂的用量，研究发现
11、使用氯铂酸或铂络合物做催化剂可大大减少催化剂用量而达到有效的催化效果；其二是循环使用催化剂，现在有很多人研究的把铂负载到担体上制成非均相催化剂，提高了催化剂的回收率及循环使用次数 9-11。 Skvortsov等研究了 Pt（ Ph3PS）（ Me2SO） Cl2对 1-庚烯与 MeSiHCl2硅氢加成的催化性能 12。Mignani等合成了（ PhCH2CH2Ph） Ph2(CH2=CHSiMe2)2O2,发现其对 Me3SiCH=CH2与 Et3SiH的反应具有很高的催化活性 13。 我国学者对此也有较多研究。胡旭波等研究了冠醚、碳 -60以及二茂铁衍生物的铂、铑络合物对硅氢加成反应的催化
12、性能 14。 其它铂络合物如 Karstedt催化剂 (CH2=CHSiMe2)2O2Pt、 Pt（ 0）络合物（ PPh3） 2Pt（ CH2=CH2）等也有研究报道 15。 白赢等 16通过活性炭负载铂制备了一种硅氢加成反应用多相催化剂 (Pt/C)，考察了活性炭处理、还原 pH 值、催化剂铂负载量、反应时间对 Pt/C 催化苯乙烯与三乙氧基硅烷加成反应催化性能的影响。结果表明：用 15%硝酸处理活性炭载体， pH 值为 8.5 环境下还原的负载量为 5%的Pt/C催化剂具有最好的催化效果，苯乙烯转换率为 100%， -加成产物选择性为 94.9%。 邓锋杰等 17用 4A 分子筛固载铂催
13、化 剂，并研究了其催化乙炔与三乙氧基硅烷硅氢加成反应的催化性能。考察了反应温度、原料配比、催化剂铂含量、乙炔流量等对反应的影响。结果说明4A 分子筛固载铂催化剂对乙炔与三乙氧基硅烷硅氢加成反应具有较好的催化活性，并且反应条件温和，催化剂回收利用 3 次仍具有较高的活性。 胡文斌等 18以微孔二氧化硅为载体，制备了微孔二氧化硅负载的铂胶体催化剂，并进行了表征。在密闭反应器中将催化剂用于催化 1-辛烯与甲基氢二氯硅烷硅氢加成反应，结果显示该催化剂在常温常压下有很高的催化活性和重复实用性。无溶剂、 40温度下反应 10h，甲基氢二氯硅烷的转化率可达 99.11%，区域选择性 -加成产物 100%。催
14、化剂性能稳定，回收使用 25次无明显失活。 邓元等 19通过氯铂酸浸渍 SBA-15介孔材料得到负载型 Pt催化剂，通过 BET， XRD和 TEM表征，3 并用于催化烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应。结果表明：生成的催化剂具有典型的介孔材料结构，催化剂催化直链烯烃的硅氢加成反应表现出良好的催化活性和选择性。在无溶剂、空气条件下催化烯烃与三乙氧基硅烷硅氢加成反应， 90温度下反应 5 h，己烯和辛烯转化率接近 100 %， -加成产物选择性大于 98 %。 1.2.2发展趋势 自发现过渡金属铂可催化硅氢加成反应以来，科学家围绕该反应展开了反应机理、催化剂筛选、提高产率以实现工业化等一系列研究。
15、 随着科技的进步，这些研究都有了不同程度的进展，如反应机理和反应现象方面大多有了合理的解释，工业化方面产率也得到了相当大的提高，催化剂的用量和循环再生方面也有了较大的进展。然而，随着有机硅产业化的发展，该反应研究所存在不完善的地方逐渐显现出来。如反应机理方面，有些问题还存在争议及不能解释的地方。另外，尤为重要的一点是，该反应的工业化成本太高等难题有待于更好地解决。 相信通过不断的努力，通过进一步研究铂催化剂及其催化硅氢加成反应的催化机理，找到具有用量少、活性高、选择性好且易从反应体系中分离的可重复使用的催化剂，可以使该反应的研究更加完善，并推动整个有机硅产业化的快速发展。 1.3 选题的目的和
16、意义 硅氢加成反应已经成为有机硅化学中的一个重要部分，通过该反应可以制得一系列用其他方法难以得到的含不同官能团的官能有机硅化合物，许多研究者都在致力于提高硅氢加成反应效率，扩大该反应的应用范围。研究的重点是如何筛选廉价的活性组分、优良的配位剂和载体来合成高活性、高选择性、价廉 而性能稳定的催化剂。 本论文选用 Al2O3、活性炭、分子筛等不同载体，制备出 Pt/载体类催化剂，并将其用于催化三甲氧基硅烷、 HSi(Me)2O(Me)2H与苯乙烯、 1-辛烯或 1-己烯的目标反应，研究此类负载型催化剂的催化性能。论文的难点在于： 1.要避免催化剂中毒； 2.优化反应条件，反应过程中药严格控制反应的
17、条件，如温度、 PH、反应时间等。 选题的意义在于通过实验优化负载型催化剂的制备条件，探索不同载体负载的铂催化剂对于硅氢加成反应的催化活性，以期降低生产成本，提高反应效率。 4 2 实验部分 2.1 试剂及仪器设备 2.1.1 主要试剂 化学试剂 规格 产地 氯铂酸 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 聚乙烯吡咯烷酮（ PVP） 化学纯 上海顺强生物科技有限公司 异丙醇 分析纯 浙江临安青山化工试剂厂 无水乙醇 分析纯 杭州长征化学试剂有限公司 四氢呋喃 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 苯乙烯 化学纯 上海晶纯试剂有限公司 三甲氧基硅烷 工业级 句容市兴春化工有限公司 硝酸 分析纯 杭州大方化
18、学试剂厂 活性炭 化学纯 国药集团化学试剂有限公司 3A 分子筛 化学纯 国药集团化学试剂有限 公司 4A 分子筛 化学纯 国药集团化学试剂有限公司 1-辛烯 98% 上海晶纯试剂有限公司 1-己烯 99% 上海晶纯试剂有限公司 四甲基二氢二硅氧烷 工业级 句容市兴春化工有限公司 2.1.2 实验仪器 仪器名称 型号 产地 恒温油浴锅 DF-101S 巩义市英峪仪器厂 电热恒温鼓风干燥箱 DGX-9143BC-1 上海福码实验设备有限公司 循环水式多用真空泵 SHZ-D(III) 巩义市予华仪器有限责任公司 气相色谱仪 福立 9790 温 岭福立分析 仪器 电子分析天平 FA1004 上海良平
19、仪器仪表有限公司 定时恒温磁力搅拌器 88-1型 上海司乐仪器有限公司 2.2 实验流程 载体的预处理 活性炭负载铂催化剂的制备 优化制备条件 其他载体负载的铂纳米催化剂的制备 将制备好的催化剂应用于硅氢加成反应中，考查其催化性能 5 2.3 实验内容 2.3.1 活性炭的预处理 将活性炭分散于 3 mol/L的硝酸水溶液中，在 120 下搅拌回流 2 h，冷却，过滤，用蒸馏水洗涤至中性， 80 烘干过夜，备用。 2.3.2 Pt(0)/C 催化剂的制备 称取 57 mg PVP溶于微量水中，再加入 21 ml异丙醇， 9 ml乙醇以及浓度为 3.7 mg/ml的氯铂酸水溶液 2.7 ml，然
20、后加入 1.0 g处理好的活性炭， 130 下搅拌回流 5 h，冷却，过滤，用蒸馏水洗涤至滤液不含 Cl-离子（ AgNO3检测）， 80 下烘箱干燥过夜，得 Pt(0)/C 催化剂，铂负载量为 1%。 2.3.3 Pt( )/C 催化剂的制备 称取 57 mg PVP溶于微量水中，再加入 2.7 ml异丙醇， 9 ml乙醇以及浓度为 3.7 mg/ml的氯铂酸水溶液 2.7 ml，然后加入 1.0 g处理好的活性炭，室温下搅拌 24 h，过滤，用蒸馏水洗涤至滤液不含 Cl-离子（ AgNO3检测）， 80 下烘箱干燥过夜，得 Pt( )/C 催化剂。 2.3.4 3A 分子筛负载铂催化剂 的
21、制备 称取 57 mg PVP溶于微量水中，再加入 2.7 ml异丙醇， 9 ml乙醇以及浓度为 3.7 mg/ml的氯铂酸水溶液 2.7 ml，然后加入 1.0 g研磨成粉末的 3A分子筛，室温下搅拌 24 h，过滤，用蒸馏水洗涤至滤液不含 Cl-离子（ AgNO3检测）， 80 下烘箱干燥过夜， 得 3A分子筛负载铂催化剂。 2.3.5 4A分子筛负载铂催化剂 的制备 称取 57 mg PVP溶于微量水中，再加入 2.7 ml异丙醇， 9 ml乙醇以及浓度为 3.7 mg/ml的氯铂酸水溶液 2.7 ml，然后加入 1.0 g研磨成粉末的 4A分子筛，室温下搅拌 24 h，过滤，用蒸馏水洗涤至滤液不含 Cl-离子（ AgNO3检测）， 80 下烘箱干燥过夜，得 3A分子筛负载铂催化剂。 2.3.6 氧化铝负载铂催化剂 的制备 称取 57 mg PVP溶于微量水中，再加入 2.7 ml异丙醇， 9 ml乙醇以及浓度为 3.7 mg/ml的氯铂酸水溶液 2.7 ml，然后加入 1.0 g氧化铝粉末，室温下搅拌 24 h，过滤，用蒸馏水洗涤至滤液不含Cl-离子（ AgNO3检测）， 80 下烘箱干燥过夜，得 Pt/Al2O3催化剂。
