1、 本科 毕业论文 （ 20_ _届） Fenton 试剂对皮革废水二级出水处理试验研究 所在学院 专业班级 环境工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 : 制革工业是一个污染严重的产业，目前国内外对皮革废水的处理基本上 采用物化和生化相结合的工艺流程。但国内 许多已经建成的皮革废水处理设施达不到设计的要求，尤其是氨氮，很大一部分原因是由于物化处理设施不合理 ,选用药剂或投加量不合适。本文运用高效、低成本的Fenton 试剂对皮革废水进行研究。结果表明 Fenton 试剂对皮革废水二级出水降解效率影响最大的因素是 pH 值，然后依次是 H2O2用量， Fe2+投加量和反
2、应时间；最佳操作条件： pH 值为 4.0， H2O2投加量为 1000mg/L， Fe2+投加量为 500mg/L，反应时间为 50min，在此条件下，废水 COD 去除率为 73.22%，废水 （ COD）降至 123.80 mg/L；氨氮去除率为 65.34%，氨氮含量降至 10.04 mg/L。处理效果非常明显，证明利用 Fenton 试剂处理该废水十分有效。 关键词 : 皮革废水； COD；氨氮； Fenton 试剂； II Abstract: Tanning industry is a heavily polluting industries, the current treatm
3、ent of domestic wastewater of leather basically materialized and the biochemical process of combining. However, the leather has been completed many domestic wastewater treatment facilities reach the design requirements, especially nitrogen, a large part is due to unreasonable physical and chemical t
4、reatment facilities, the choice of inappropriate drug or dosage. In this paper, efficient, low-cost line of Fenton reagent waste of leather. The results show that the tannery wastewater by Fenton reagent on the degradation efficiency of secondary effluent factor is the pH value of the largest, follo
5、wed by the amount of H2O2, Fe2 + dosage and reaction time; optimum operating conditions: pH = 4.0, H2O2 dosage 1000mg / L, Fe2 + dosage of 500mg / L, reaction time was 50min, in these conditions, the COD removal rate is 73.22% water, wastewater (COD) down to 123.80 mg / L; ammonia nitrogen removal r
6、ate was 65.34% , ammonia nitrogen content reduced to 10.04 mg / L. Treatment effect is very obvious to prove that the waste water treatment using Fenton reagent is very effective. Keywords: leather wastewater; COD; Ammonia nitrogen; Fenton reagents; 1 目 录 1 绪论 . 1 1.1 选题的背景和意义 . 1 1.2 皮革废水的产生、处理与处置
7、. 1 1.2.1 皮革废水的产生 . 1 1.2.2 皮革废水的来源、种类及性质 . 1 1.2.3 我国皮革行业污染特点 . 2 1.2.4 皮革废水的处理与处置 . 2 1.3 Fenton 体系的发展及其在皮革废水处理方面的应用 . 3 1.3.1 标准 Fenton 体系 . 3 1.3.2 光 Fenton 体系 . 4 1.3.3 光 Fenton 法的发展 . 4 1.3.4 电 Fenton 体系 . 4 1.3.5 电 Fenton 法的未来 . 6 1.4 Fenton 试剂在制革废水中的应用 . 6 1.5 Fenton 氧化处理制革废水的主要影响因素 . 6 1.5.
8、1 pH 值的影响 . 6 1.5.2 H2O2的影响 . 6 1.5.3 Fe2+投加量的影响 . 7 1.5.4 反应时间的影响 . 7 1.6 Fenton 试剂法处理难生物降解有机废水最新进展 . 7 1.6.1 微电解法 + Fenton 试剂法 . 7 1.6.2 拟 Fenton 氧化法 . 7 2 试验部分 . 8 2.1 试验目的 . 8 2.2 实验内容 . 8 2.2.1 实验仪器和试剂 . 8 2.2.2 实验步骤 . 8 2.2.3 试验方法 . 10 3 结果与分析 . 11 3.1 正交试验 . 11 3.2 单因素影响试验 . 12 3.2.1 pH 值的影响
9、. 12 3.2.2 H2O2用量的影响 . 13 3.2.3 Fe2+投加量的影响 . 14 3.2.4 反应时间的影响 . 15 4 结论 . 17 致 谢 . 错误 !未定义书签。 参考文献 . 181 1 绪论 1.1 选题的背景和意义 我国从事皮革加工的皮革企业主要由小型民营企业组成，其生产流程由水洗、 复鞣、 染色等工序组成 1，其污染特点是臭味重、色度高、悬浮物多、好氧物多，含有重金属离子和有毒物质，而且有较多的氨氮，如不经处理直接排放，会对环境造成严重危害。 目前国内外对皮革废水的处理基本上采用物化 2和生化 3相结合的工艺流程。但国内许多已经建成的皮革废水处理设施达不到设计的
10、要求，尤其是氨 氮，很大一部分原因是由于物化处理设施不合理，选用药剂或投加量不合适。由于绝大部分皮革企业规模小，治理废水在经济、技术上均有困难。因此，筛选高效、低成本的 Fenton 试剂对该类皮革废水治理具有重大的现实意义。 1.2 皮革废水的产生、处理与处置 1.2.1 皮革废水的产生 皮革生产可分为湿操作和干操作两部分，湿操作主要为准备工段和鞣制工段，干操作主要为整饰工段。皮革废水主要来源于这 3 个工段，产生环节及其主要污染物见表 1。 表 1 制革工艺及其产物 生产工艺 生 产 过 程 废水主要来源 主要污染物 准备工段 浸水、去肉、脱脂、浸灰脱毛膨胀 浸水、脱毛、去肉及洗涤水 蛋白
11、质、油脂含料高，显碱性，含易产生泡沫的洗剂 鞣制工段 脱灰、软化、浸酸、鞣制、水洗、中和、染色、加脂 脱灰、浸酸、铬鞣、染色加脂及洗水 脱灰水显碱性，硫化钠、石灰、蛋白质含量高；浸酸、铬鞣水显酸性，含有铬；染色加脂水显酸性，含染料，色度高 整饰工段 干燥、整理、和涂饰，使皮革定型和美观 主要为干操作，废水量极少 污染较轻 1.2.2 皮革废水的来源、种类及性质 制革业是产生大量污水的行业，制革过程中使用了大量化工材料，如酸、 碱、盐、硫化钠、石灰、表面活性剂、铬鞣剂、加脂剂、染料及一些有机助剂等，其中部分进入废水造成污染。主要污染物是 COD、 BOD、三价铬 、硫化物。 制革污水不仅量大，而
12、且是一种成分复杂、高浓度的有机废水 4，其中含有大量石灰、染料、蛋白质、盐类、油脂、氨氮、硫化物、铬盐以及毛类、皮渣、泥砂等有毒有害物质 5， 6。制革污水中 CODCr、 BOD、硫化物、氨氮、悬浮物等非常高，是一种较难治理的工业废水。在制革生产2 中，由于原料皮的不同、加工工艺不同、成品的不同，污水水质差别很大，尤其是 COD 的差别，就山羊皮和绵羊 皮而言， COD 的差别都在 1800 6100mg/L；制革废水的毒性来自高浓度硫化物和三价铬，废铬液中铬的含量可达数千 mg/L；制革废水的臭味主要由蛋白质分解和添加的硫化钠造成；制革废水的色度主要是染料和鞣剂造成，废水的色度可达数千倍；
13、制革废水总体显碱性，pH 值常在 910，而且有较多的氨氮。 1.2.3 我国皮革行业污染特点 由于制革生产的湿加工都是在水中进行的，很多的皮革化工原料都要加到水中，而制革生产中的原料皮又不可能将水中的化工原料吸收完全，而且有的化工原料吸收率特别低，如制革生产中的浸灰脱毛工序， 所使用的石灰、硫化钠和硫氢化钠的吸收率只有约 10 30%，从转鼓中排出时硫化物有 3000 多 mg/l， COD 高达十几万 mg/l；还有从原料皮中溶解下来的蛋白质经过分解以后，释放出来的氨氮浓度也特别高，致使经处理过的污水中的氨氮含量比没有处理前的氨氮含量还高 7；另外在加工皮革时所使用的表面活性剂被排放到废水
14、后，不但比较难去除，还影响到了微生物的生长；在制革过程中还使用了重金属铬，它回收回来后没有人要，用到制革过程中影响成品革的质量，不回收随着制革污泥排放到环境中又是危险废弃物等等。 另外制革废水的排放，还 因为原料皮（牛皮、羊皮、猪皮）的不同，加工工艺的不同，成品皮革的不同（鞋面革、服装革、沙发革、箱包革等等），废水水质相差特别大 8，这些都是制革废水比较难治理的原因。 1.2.4 皮革废水的处理与处置 制革废水处理中应用较多的生物工艺 ,包括氧化沟、 SBR 及接触氧化法。 氧化沟为低负荷活性污泥法，它采用较低的容积负荷和较长的停留时间，对废水的处理效果好，而且具有很强的抗冲击负荷能力，但占地
15、面积大，所以，对于中、小型制革厂，这种工艺并非最佳选择； SBR 为间歇式活性污泥法 9,采用间歇进出水的方式运行，具 有很大的灵活性，并具良好的脱氮除磷功能，出水水质好、运行费用低，且不易发生污泥膨胀，适用于水质水量随时间变化较大的制革废水的处理；接触氧化法为膜法处理工艺，主要是通过设置在氧化池中的弹性填料来保持更高的生物污泥浓度，促进污染物质的去除，它具有占地面积小、处理效果好、不易发生污泥膨胀等优点，但是投资及运行费用较高。所以要针对不同的进水水质和处理要求，并综合考虑占地面积、基建费用和运行费用等因素 ,选择合适的生物处理工艺。 （ 1）集中处理与单独处理的权衡 3 传统的制革废水处理
16、技术是将各工序废水收集混合，一起纳入污水 处理系统，但由于废水中含有大量的硫化物和铬离子，极易对微生物产生抑制作用。所以目前比较合理的是 “原液单独处理、综合废水统一处理 ”的工艺路线 ,将脱脂废水、浸灰脱毛废水、铬鞣废水分别进行处理并回收有价值的资源，然后与其它废水混合统一处理。 国外一般都采用这种处理工艺 , 目前国内外对皮革废水的处理基本上采用物化和生化 10， 11相结合的工艺流程，但疏于运行和管理，实际效果不佳，而且对于小型制革厂，如采用这种方法，工艺流程长、费用高，所以仍要具体情况具体分析，进行集中处理。 （ 2）典型的工艺组合 混凝沉淀 12+SBR 法 首先采用物化法除去废水中
17、的大量有毒物质和部分有机物，再经过 SBR 法生化降解可溶性有机物。运行结果表明，用 SBR 工艺处理制革废水，对水质变化的适应性好 ,，耐负荷冲击能力强，尤其适合制革废水相对集中排放及水质多变的特点。而且， SBR 处理工艺投资较省，运行成本较一般活性污泥法低。 厌氧 +好氧 浙江某制革工业区 13采用混凝沉淀 +水解酸化 +CAST 工艺，对来自于准备、鞣制和其它湿加工工段的综合废水进行处理。设计最大进水流量 6000 m3/d,废水中的硫离子通过预曝气，并在反应池加 FeSO4 和助凝 剂 PAC，从而沉淀去除； Cr3+通过在反应池中与 NaOH 发生沉淀反应而去除。生化处理采用兼氧和
18、好氧相结合的工艺，兼氧采用接触式水解酸化工艺，可提高废水的可生化性，同时去除部分 COD 和 SS。好氧采用 CAST 工艺，为改良 SBR 工艺，具有有机物去除率高、抗冲击负荷能力强等特点。 1.3 Fenton 体系的发展及其在皮革废水处理方面的应用 1894 年，化学家 Fenton 首次发现有机物在 H2O2与 Fe2+组成的混合溶液中能被迅速氧化，并把这种体系称为标准 Fenton 试剂，可以将当时很多已知的有机化合物如羧酸、醇、酯 类氧化为无机态，氧化效果十分明显。 Fenton 试剂是由 H2O2和 Fe2+ 混合得到的一种强氧化剂，特别适用于某些难治理的或对生物有毒性的工业废水
19、的处理。 1.3.1 标准 Fenton 体系 标准 Fenton 体系是指仅由 H2O2 和 Fe2+组成的混合体系。其反应的机理 14是：在酸性条件下，Fe2+催化 H2O2生成具有高反应活性的 OH， OH 可氧化多种有机物而使其降解。 4 在利用 Fenton 试剂处理污水或污泥的过程中， Fe2+和 OH-结合还可以形成一系列铁水络合物，这些络合物具有一定的絮凝功能，能捕获溶 液中的悬浮颗粒。絮凝沉淀功能和羟基自由基的氧化作用能有效降低污水或污泥的化学需氧量，从而改善污水水质和污泥的沉降、脱水性能。 1.3.2 光 Fenton 体系 普通 Fenton 试剂法在黑暗中就能破坏有机物
20、，而且具有设备投资省的优点，但其存在两个缺点，一是不能充分矿化有机物，初始物质部分转化为某些中间产物，这些中间产物或与 Fe3+形成络合物，或与羟基自由基的生成路线发生竞争，并可能对环境的危害更大；二是 H2O2 的利用率不高。为此人们把紫外线引入 Fenton 体系，形成了 UV/Fenton 法。 UV/Fenton 法具有的优点是： 可降低亚铁离子（ Fe2+）的用量，同时保持 H2O2 较高的利用率； 紫外光和亚铁离子对 H2O2的催化分解存在协同效应， 即 H2O2 的分解速率远远大于亚铁离子Fe2+ 或紫外光催化 H2O2分解速率的简单加和，这主要是由于铁的某些羟基络合物可发生光敏
21、化反应生成羟基自由基所致。 如反应（ ）所示： Fe(OH)2+ Fe2+ + OH （ ） 有机物矿化程度更充分，因为 Fe2+与有机物降解过程中产生的 中间产物形成的络合物是光活性物质，可以在紫外线照射下继续降解； 有机物在紫外线作用下可实现部分降解。 但是由于 UV/Fenton 法利用太阳能的能力不强，处理设备费用也较高，能耗大；同时当有机物浓度高时，被 Fe 络合物所吸收的光量子数很少，并需较长的辐射时间，而且 H2O2的投入量也会增加而羟基自由基易被高浓度 H2O2所清除。所以 UV/Fenton 法通常只适宜于处理中低浓度的有机废水。因此，有必要在 UV/Fenton 体系中引入
22、光化学活性较高的物质。 1.3.3 光 Fenton 法的发展 15 由于紫外线仅占太阳 光总能量的 4%左右，使（ UV） / H2O2/草酸铁络合物法对可见光的利用能力并不是很强，所以光化学 Fenton 法下一步的发展方向，应是如何提高利用光的效率和提高光进入反应体系的总量，比如研制开发聚光式反应器等。 1.3.4 电 Fenton 体系 电 Fenton 法的实质是把用电化学法产生的 Fe2+与 H2O2作为 Fenton 试剂的持续来源，解决了普通 Fenton 试剂法在实际工程应用中产生大量化学污泥和 H2O2需要运输等实际问题， 因此节约5 了成本，它与光 Fenton 法相比有
23、以下优点： a 自动产生 H2O2的机制较完善 ； b 系统中存在各种反应能够降解有机物； c 除羟基自由基 OH 的氧化作用外，还有阳极氧化、电吸附等。 自 20 世纪 80 年代中期，国内外己广泛开展了用电 Fenton 技术处理难降解有机废水的研究。如法国的 Bermond 教授 16 等研究将氧气喷到电解池的阴极上，将氧气还原为 H2O2，产生的 H2O2与加入的 Fe2+发生 Fenton 反应，从而分解难降解有机物。台湾 Chou Shanshan 等 17用 Fenton 和电解反应器相结合，电解反应器中可将 Fe2(SO)4 淤泥转化为 Fe2+，重复循环利用 Fe2+，大大节
24、约了成 本，此法处理效率高于普通 Fenton 法和直接电解法。归纳电化学 Fenton 法的研究成果可分为以下 4 类： （ 1） EFH2O2法 又称阴极电 Fenton 法，即把氧气喷到电解池的阴极上，使还原为 H2O2， H2O2与加入的 Fe2+ 发生 Fenton 反应。该法不用加 H2O2，有机物降解很彻底不易产生中间毒害物。但由于目前所用的阴极材料多是石墨、玻璃炭棒和活性炭纤维，这些材料电流效率低， H2O2 产量不高。 (2) EFFeox 法 又称牺牲阳极法。电解情况下与阳极并联的铁将被氧化成 Fe 2+，这时 Fe 2+与加入的 H2O2发生 Fenton 反应，在 EF
25、Feox 体系中导致有机物降解的因素除 OH外，还有 Fe(OH)2， Fe(OH)3 的絮凝作用，即阳极溶解出的活性 Fe2+， Fe3+可水解成对有机物有强络合吸附作 Fe(OH)2， Fe(OH)3。该法对有机物的去除效果高于 EFH2O2法，但需加 H2O2，且耗电能 ,故成本比普通 Fenton 法高。 （ 3） FSR 法 FSR 系统包括一个 Fenton 反应器和一个将 Fe(OH)3还原为 Fe2+的电解装置。 Fenton 反应进行过程中必然有 Fe 2+生成， Fe 3+与 H2O2 反应生成活性不强 的 OH2，从而降低 H2O2的有效利用率和OH产率。 FSR 系统可
26、加速 Fe3+向 Fe2+的转化，提高了羟基自由基 OH产率。该法的缺点是 pH 操作范围窄， pH 必须小于 1。 (4) EFFere 法 该法与 FSR 法的原理基本相同，不同之处在于 EFFere 系统不包括 Fenton 反应器， Fenton反应直接在电解装置中进行。该法 pH 操作范围大于 FSR 法，要求 pH 必须小于 2.5；电流效率高于 FSR 法。 6 1.3.5 电 Fenton 法的未来 18 总体上说，目前对电 Fenton 法的研究正处于试验开发阶段，与其他电解 水处理技术一样，电Fenton 法的电流效率较低，这就限制了它的广泛应用。同时由于 H2O2的成本远
27、高于 Fe2+，所以研究把自动产生 H2O2 的机制引入电化学 Fenton 体系更具有实际应用意义。 因此，电 Fenton 法的发展方向应是：合理设计电解池结构，加强对三维电极的研究，以利提高电流效率、降低能耗；加强对 EFH2O2体系中阴极材料的研制，新阴极材料应具有与氧气接触面积大、对氧气生成 H2O2 的反应起催化作用等特点；加强对阳极电化学 Fenton 法的研究，可以考虑将工业电解制取 H2O2 的方法引入到 Fenton 体系。 1.4 Fenton 试剂在制革废水中的应用 Fenton 试剂对皮革废水二级出水深度处理的原理 19：以亚铁离子 (Fe2+)为催化剂，用过氧化氢(
28、H2O2)进行化学氧化的废水处理方法。由亚铁离子与过氧化氢组成的体系，也称芬顿试剂，它能生成强氧化性的羟基自由基（ OH）。在水溶液中与难降解有机物生成有机自由基使之结构破坏，最终氧化分解。 Fenton 试剂是一种常用的化学氧化剂，相对于其它化学氧化剂而言 ,， Fenton 法具有操作过程简单 ,，反应迅速，无需复杂设备，对继续采用生化处理没有毒害作用且对环 境友好等优点，已逐渐应用于印染、农药、渗沥液、印制电路板等多种工业废水处理 20-23, 但应用在皮革废水中却鲜有报道。利用 Fenton 试剂氧化法对皮革厂废水生化出水进行处理 , 以期能进一步降解废水中的难降解有机物 ,以达到皮革
29、废水一级排放标准。 1.5 Fenton 氧化处理制革废水的主要影响因素 24 1.5.1 pH 值的影响 因为 Fe2+的存在形式受制于溶液的 pH 值 , 所以 Fenton 试剂只能在酸性条件下发生作用，在中性和碱性环境中， Fe2+不能催化 H2O2 而产生 OH。 1.5.2 H2O2的影响 H2O2 用量较低时，随着 H2O2用量的增加 , 产生的 OH 量增加且能与有机污染物迅速结合反应；当 H2O2用量过高时，生成的 OH 也会相对较高，但由于自由基与废水中的有机物反应需要一定的时间，而过多的 OH 还没来得及与有机物反应就发生 Fe2+与 H2O2之间的相互反应，消耗了Fe2+、 H2O2，从而降低了 Fenton 试剂的有效浓度。
