1、 本科 毕业论文 （ 20_ _届） Fenton 试剂催化降解印染废水 所在学院 专业班级 环境工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 : 论文初步研究了采用 Fenton 试剂降解含甲基橙染料的模拟废水，通过设计正交试验 ，考察了不同 Fe2+浓度、 pH 值以及 H2O2 浓度对甲基橙降解效果的影响 。 结果表明 ： 影响处理效果各因素的重要性大小顺序为 ： pH 值 Fe2+浓度 H2O2 浓度。当溶液初始浓度为 100mg/L，pH 为 3、 H2O2 和 Fe2+的浓度分别为 7.8mmol/L 和 0.43mmol/L 时 ，反应 15 分钟后甲基橙的降
2、解率可达 95以上。 关键词 : 甲基橙； Fenton 试剂；脱色 II Abstract： This paper preliminarily investigated the degradation of dye wastewater with methyl orange by Fenton reagent. Three endependent variable, viz, Fe2+ concentration, pH of solution and H2O2 concentration were transformed through orthogonal experiment. The
3、 results showed that for above three factors, pH value was most important, Fe2+ concentration was second and H2O2 concentration was third. When the initial methyl orange concentration was 100mg / L , pH was 3 and H2O2 , Fe2+ concentrations were 7.8mmol / L and 0.43mmol / L, the degradation rate of m
4、ethyl orange was over 95% after 15 minutes. Keywords： dye wastewater; Methyl orange; Fenton reagents 目 录 摘要 : . I Abstract . II 1 绪论 . 1 1 1 印染 废水的特点 . 1 1 2 印染废水的来源 . 2 1 3 印染废水的危害 . 3 1 4 Fenton 法概况 . 3 1 5 Fenton 试剂氧化机理 . 4 1 6 Fenton 法处理甲基橙模拟废水 . 5 2 材料和方法 . 6 2 1 试验材料 . 6 2 2 试验仪器 . 6 2 3 实验方法
5、. 6 2 4 分析方法 . 6 3 结果与分析 . 7 3 1 Fenton 氧化过程中反应时间的确定 . 7 3 2 pH 对甲基橙降解的影响及其变化趋势研究 . 8 3 3 不同 H2O2 浓度对甲基橙降解的影响 . 9 3 4 Fe2+浓度对甲基橙降解的影响 . 10 3 5 Fenton 处理甲基橙的交叉实验 . 11 3.5.1 确定试验因素的优水平和最优水平组合 . 11 3.5.2 确定因素的主次顺序 . 11 4 结论与展望 . 13 4 1 结论 . 13 4 2 展望 . 13 致谢 . 错误 !未定义书签。 参考文献 . 14 1 1 绪论 1 1 印染废水的特点 近年
6、来，随着染料制造业和印染工业的迅速发展，染料的品种和数量不断增加，致使每年都要向水环境排放大量含染料的工业废水，据调查我国每年约有 1.6亿立方米的染料废水排放进入水环境中 1。我国的染料产量持续多年保持在世界之首。据染料工业生态及毒理协会调查统计，在染料的生产和使用过程中约有 10的染料以废水的形式流失到水体中 2，据此估算我国每 年大约有 2万吨的成品染料以废水形式流失到水体中。染料废水具有色度大、有机污染物含量高、组分复杂、水质变化和生物毒性大，以及难生化降解等特点，且染料朝着抗光解、抗氧化的方向发展，使染料废水的处理难度进一步加大 4，其一直是国内外难处理的工业废水之一，我国已将染料废
7、水的治理列为环境保护工作的重点。 （ 1）色度大、有机物含量高 印染废水所含的颜色及污染物主要由天然有机物及人工合成有机物质所构成 。 由于在印染加工中大量使用各种染化料，这些染化料不可能全部转移到织物上，在水中有部分残留，使得废水的颜色深。不同纤维织物 在印花和染色过程中使用的染料不同，染料的上染率不同，染料的残留形态也不同，致使排放废水的颜色也不相同。近年来，随着大量新型助剂、浆料的使用，有机污染物的可生化性降低，处理难度加大。 （ 2）水质变化大 印染废水是印染企业生产过程中排放的各种废水混合后的总称。印染废水排放与企业生产织物品种，数量及所选用的染料等多种因素有关，水质变化大，在所排放
8、的废水中， COD高时可达 2000-3000mg，且 BOD与 COD之比小于 0.2，可生化性差。不同产品排放的废水水质不同。 印染产品由于原料纤维、产品种类和生产工艺等不同， 使用的染料、助剂种类和品种不同，加工的工艺方法不同，漂洗次数不同，因此其排放废水的水质亦不同。另外，由于不同化学纤维的含量在各类产品中所占的比重不同，其使用染料和助剂的种类也不断变化，因此所排放的废水中各污染物含水量也不相同。 在棉混纺织产品中由于化学纤维 (主要为涤纶 )的增加 (一般占 65 )，其经纱上浆时采用变性淀粉和聚乙烯醇混合浆料。而在印染前处理工艺过程产生的退浆废水中，由于含有一定2 量的聚乙醇，使废
9、水中增加了难生物降解物质，降低了废水的可生物降解性。因此棉印染废水属于较难生物降解的工业废水之一。 在毛纺 染色产品中，由于天然纤维所占比例较大，化学纤维占的比例相对较少，而且织造过程中也不需上浆，故毛混纺染整产品加工过程产生的废水水质相对较为稳定，废水的可生物降解性优于棉纺产品排放的印染废水。洗毛废水由于可生物降解性能好，一般在提取羊毛脂后宜采用生物处理方法。真丝绸印染产品加工过程中排放的印染废水属于中低浓度的有机性废水，可生物降解性好。化纤仿真丝产品的碱减量工艺中产生的废水，由于含有相当量的对苯二甲酸和乙二醇，总体看废水的可生物降解性能较差，但与印染废水混合后，水质稍有改善。 （ 3） p
10、H值变化大 由于不同纤维 织物在印染加工中所使用的工艺不同，在染色或印花中为使染色溶液和印花色浆更好地上染到不同织物上，需要在不同 pH值条件下进行染色，因此，不同纤维织物在印染加工中所排放废水的 pH值是不同的。一般来说，由于棉及其混纺织物印染加工中很多工艺都需要加入碱，造成废水中 pH值较高。 （ 4）水温水量变化大 由于印染加工大多在高温条件下进行，致使排放废水的水温比较高，废水温度高对生化处理不利。另外，由于加工织物品种不同，所需要的染色温度和水量也不同，使排放的废水的温度和排放量不同。 （ 5）部分废水含有毒有害物质 如印花雕刻废水 中含有六价铬，有些染料 (如苯胺类染料 )有较强的
11、毒性。印染废水一般具有污染物浓度高、种类多、含有毒害成分及色度高的特点。以处理难度为标准可分为： (1)高浓度印染废水：机织布退、煮、漂废水，牛仔线浆染废水，印花废水和碱减量废水等。 (2)中等浓度印染废水：毛织物染色、针织染色、效绸染整等。 (3)低浓度印染废水：牛仔服饰洗漂废水。 1 2 印染废水的来源 染整工艺的废水叫染整废水 ， 俗称印染废水。印染工艺废水水量大 、 水质复杂 、 水质水量变化大 ， 所以处理有一定的难度。特别是颜色经常引起群众敏感。印染废水污染处理是纺织行 业环保工作的重点。染整废水实际是一大类，按纤维材料可分为毛、棉、丝绸、麻、化3 学纤维和混纺纤维；按染料可分为直
12、接染料、活性染料、还原染料、硫化染料、偶氮染料、酸性染料、阳离子染料等；如按纤维及织物形态可分为纱、教毛染色、成衣染色、竺麻纺织染色、丝绸、绢染色 、 针织染色 、 线带染色 、 巾被染色等 5。不同纤维、不同染料，废水性质不同，治理方法也不同。 印染废水主要来自于染整工段，包括退浆、煮练、漂白，丝光、染色、印花和整理等 6。织造工段废水排放较少。染整废水是有机废水，其污染物主要来自纤维材料染整过程中使用的染 料、化学药剂。化学纤维含杂质较少，而天然棉纤维、毛、麻、丝均含有一定的杂质，羊毛含杂最多。在织造过程中，为了减少摩擦断线，棉纱必须上浆，但在染整过程中又必须先退浆，再染色，浆料即为污染物
13、。多数染料的上染率为 70% 80，因此，染色过程中有20 30染料作为废物排出 7。 1 3 印染 废水的危害 印染废水含大量的有机污染物，排入水体将消耗溶解氧，破坏水生态平衡，危及鱼类和其它水生生物的生存。沉于水底的有机物，会因厌氧分解而产生硫化氢等有害气体，恶化环境。印染废水的色泽深，严重影响受纳水体外观。造成水 体有色的主要因素是染料。目前全世界染料年总生产量在 60万吨以上，其中 50以上用于纺织品染色 ； 而在纺织品印染加工中，有 10 20的染料作为废物排出 8。印染废水的色度尤为严重，用一般的生化法难以去除。有色水体还会影响日光的透射，不利于水生物的生长。在使用化学氧化法去除色
14、度时，虽然能使水溶性染料的发色基被破坏而褪色，但其残余物的影响仍然存在。印染废水大部分偏碱性，进入农田，会使土地盐碱化；染色废水的硫酸盐在土壤的还原条件下可转化为硫化物，产生硫化氢 9。 1 4 Fenton 法概况 高级氧化技术被广 泛应用于处理难降解有机工业废水。与其他高级氧化技术相比，Fenton 氧化技术具有快速高效、可产生絮凝、设备简单、成本低、技术要求不高等优点，在工业废水处理研究中应用较为广泛。 Fenton 试剂是 Fe2+和 H2O2 的结合，二者反应生成具有高反应活性和很强氧化能力的羟基自由基 OH， OH 无选择性，能与大多数有机物作用使其降解以至矿化 10。 随着环境科
15、学技术的发展，近三十年来， Fenton 法派生出许多分支，如光 Fenton 法、4 电 Fenton 法、超声 Fenton 法等。因此，从广义上讲可以把除普通 Fenton 法外，其余的通过 H2O2 产生羟基自由基处理有机物的技术称为类 Fenton 试剂法。虽然 Fenton 试剂在处理难生物降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水时有其它方法无法比拟的优点，但是单独使用 Fenton 试剂处理废水成本会很高。所以近年来， Fenton 试剂与其它技术（如生物法、絮凝法、吸附法等）联合处理废水也得到了广泛的研究和应用。从发展历程来看， Fenton 法基本上是沿着光化学、电化学以及和其它
16、方法联用的 3 条路线向前发展的。 1 5 Fenton 试剂氧化机理 经典 Fenton试剂是法国科学家 Fenton11于 1894年发现的：在酸性条件下， H2O2在 Fe2+离子催化作用下可有效地将酒石酸氧化。 1964年 Eisenhouser12首次使用 Fenton试剂处理苯酚及烷基苯废水，开创了 Fenton试剂在环境污染物处理中应用的先例 。 Fenton试剂之所以具有很强氧化能力，是因为 H2O2被 Fe2+催化分解生成羟基自由基(OH)，并引发产生更多的其它自由基 。 其详细反应机理如下： Fe2+ + H2O2 Fe 3+ + OH+ OH k1=76 L (mol /
17、L s)-1 (1) Fe3+ + H2O2 Fe2+ + HO2 + H+ k2 = 0.002 0.01 L (mol/ L s)-1 (2) Fe2+ + OH Fe 3+ + OH k3=3108 L (mol/ L s)-1 (3) Fe3+ + HO2 Fe2+ +O2+ H+ k4 2103 L (mol /L s)-1 (4) OH + H2O2 H 2O + HO2 k5=2.7107 L (mol /L s)-1 (5) Fe2+ HO2 Fe 3+ HO2 k6=1.2106 L (mol /L s)-1 (6) 反应所生成的 OH 具有较高的电负性或电子亲和能，它能够通
18、过夺取有机污染物分子中的 H 原子、填充未饱和的 CC 键等反应途径使 各种有机污染物结构发生碳链断裂而迅速降解 。 降解机理如下： RH + OHR + H2O k7=107 1010 L (mol /L s)-1 (7) R + O2 ROO k8=109 L (mol/L s)-1 (8) R + Fe3+ R+ + Fe2+ (9) RO + OH + O2 CO2 + H2O (10) 上述整个体系反应十分复杂，其关键是通过 Fe2+在反应起激发和传递作用，使链反应能5 持续进行直至 H2O2 耗尽 。 但从反应式（ 1）到（ 8）中各式的反应速率常数可以看出：产生OH 的反应式（
19、1）是整个反应过程的起始步，反应式（ 2）是速控步， OH 的生成量取决于 Fe2+和 H2O2 的浓度 。 适当地增大 Fe2+和 H2O2 的浓 度有利于提高有机污染物的降解效率 。但根据反应式（ 3）和（ 5）可以看出，过量的 Fe2+和 H2O2 会成为 OH 的捕获剂 。 因此，经典 Fenton 试剂处理难降解有机工业废水时， Fe2+和 H2O2 最佳比例显得非常重要 。 1 6 Fenton 法处理甲基橙模拟废水 20 世纪 80 年代以来，以生成羟基自由基为标志的高级氧化技术 (AOPs)引起了世界各国环境科技界的广泛重视。其中 Fenton 试剂以其设备简单和操作方便等优点
20、得到广泛的研究与应用。 Fenton 试剂能有效分解有机污染物，甚至彻底地将有机污染物氧化分解为二氧化碳、水 和矿物盐等无害无机物，不会产生新的污染。甲基橙作为一种代表性酸性偶氮染料，目前使用较为广泛。 本文以甲基橙为研究对象，利用 Fenton 试剂对甲基橙染料模拟废水进行氧化处理，以色度去除率为检测指标，探索其最佳处理条件，以 验证 Fenton 试剂对甲基橙染料废水的处理效果。 6 2 材料和方法 2 1 试验材料 甲基橙 (AR)、 30过氧化氢水溶液 (AR)、硫酸亚铁 (AR)。 2 2 试验仪器 磁力搅拌器 5 台 、 分光光度计一台 、 电子天平一台 、 PHS-25 型精密酸
21、度计一台 、 烧杯 、锥形瓶、移液管 等玻璃容器 若干。 2 3 实验方法 取 100mg/L 的 甲基橙溶液于 100mL 的烧杯中，用硫酸溶液和氢氧化钠溶液调节 pH 值，加入一定量的 FeSO4 7H2O，用恒温磁力搅拌器搅拌，使其充分混合溶解，待溶解后迅速加入设定量的 H2O2，并以此时作为反应起始时间 (t=0)，此后溶液中的甲基橙开始降解。反应一段时间之后进行沉淀，取上清液。 2 4 分析方法 反应过程中以一定时间为间隔 ， 取一定量的溶液样于比色皿中 ， 用分光光度计在 465 nm处测定吸光度 。 根据反应前后样品的吸光度变化求得脱色率 ， 计算公式为 ： 脱色率 (%) = (A0 - A) /A0100% 式中 A0：反应前吸光度值 ，大小为 3.216； A：反应后吸光度值。
