1、 本科 毕业论文 （ 20_ _届） Fenton 试剂对直接染料废水的降解脱色作用研究 所在学院 专业班级 环境工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 : 进一步探讨 Fenton 法对某些难降解有机物的降解效果，研究影响降解的诸多因素，本次课题以直接 灰 D 染料废水为研究对象，以色度和 COD 去除率为检测指标，研究了 Fenton 反应中 pH 值、 H2O2 浓度、 Fe2+离子浓度、反应时间对直接灰 D 染料废水脱色率及 COD 去除率的影响规律。结果表明： Fenton 试剂可有效地去除直接灰 D 染料废水中的色度和 COD。当染料废水浓度为 300mg
2、/L 时，在 pH=4、 H2O2 (浓度为 30 )的投加量为 0.8mL L、硫酸亚铁投加量为 300mg L，反应 60min 的条件下，直接灰 D 染料废水的色度去除率可以达到 89.59， COD 的去除率可达 86.38。 关键词 : Fenton 试 剂；直接灰 D 染料；降解脱色 II Abstract: In order to reasearch the degradation efficiency of Fenton method on some non-biodegradable organic pollutant and the factors that affect
3、the degradation process, the subject studied the effects of pH, dosages of H2O2 and FeSO47H2O, reaction time on decolouration efficiency and COD removal efficiency of the direct grey D wastewater. The results showed that Fenton reagent could remove the color and COD of this dye wastewater effectivel
4、y with color and COD removals of 89.59% and 86.38% respectively when the concentration of dye was 300mg/L,pH=4,the dosages of H2O2 and FeSO47H2O were 0.8mL/L and 300mg/L,and reaction time was 60 min. Keywords: Fenton reagant; Direct grey D dye; degradation and decolouration 目 录 摘要 . (I) Abstract. .(
5、II) 1 绪论 . (1) 1.1 选题的背景与意义 . (1) 1.2 Fenton 试剂 . (1) 1.3 直接灰 D 染料 . (2) 1.4 国内外对 Fenton 反应的研究 . (3) 1.4.1 国内对 Fenton 反应的研究成果 . (3) 1.4.2 国外对 Fenton 反应的研究成果 . (4) 2 实验部分 . (6) 2.1 实验原理 . (6) 2.2 实验仪器与试剂 . (6) 2.2.1 实验仪器 . (6) 2.2.2 实验试剂 . (6) 2.3 实验步骤 . (6) 2.4 实验数据记录 . (7) 3 结果与分析 . (9) 3.1 数据处理 .
6、(9) 3.2 结果分析 . (13) 3.2.1 硫酸亚铁投加量对色度去除效果的影响 . (13) 3.2.2 过氧化氢投加量对色度去除效果的影响 . (14) 3.2.3 反应时间对色度去除效果的影响 . (15) 3.2.4 pH 值对色度去除效果的影响 . (16) 4 结论 . (18) 4.1 小结 . (18) 4.2 展望 . (18) 4.2.1 UV Fenton 反 应 . (18) 4.2.2 太阳光 /Fenton 反应 . (19) 4.2.3 电 /Fenton 反应 . (19) 致谢 . (错误 !未定义书签。 ) 参考文献 . (21) 1 1 绪论 1.1
7、 选题的背景与意义 我国是染料生产大国染料产量占世界的 60左右，然而，在染料 生产过程中，每生产 l t染料，将有 2的产品随废水流失而在印染过程中损失更大为所用染料的 10左右；这不仅造成了极大的经济损失也给环境带来了严重的污染。 据不完全统计，全国印染废水每天排放量为 3106 4 106m3，故印染废水的脱色降解一直是化工行业废水处理的热点问题之一。 一般的染料废水 CODcr 高，而 BOD:COD 值较小，可生化性差、色度高、酸碱性强、含盐量高、组分复杂、毒性强。并且现在染料朝着抗光解、抗热及抗生物氧化方向发展， 难以采用常规方法进行治理，且含有多种具有生物毒性或“三致” (致癌、
8、致 畸、致突变 )性能的有机物，是当前国内外水污染控制领域急需解决的一大难题。 印染废水的水质复杂，污染物按来源可分为两类：一类来自纤维原料本身的夹带物；另一类是加工过程中所用的浆料、油剂、染料、化学助剂等。分析其废水特点，主要为以下方面：水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性和 pH 值变化大、水质变化剧烈。因化纤织物的发展和印染后整理技术的进步，使得 PVA 浆料、新型助剂等难以生化降解的有机物大量进入印染废水中，增加了处理难度。 印染废水的传统处理方法主要有化学法、物理化学法和生物化学法等，传统的混凝处理方法对于疏 水性染料有效，但对亲水性染料的脱色效果差， COD 去除率低，如对水溶性
9、的酸性染料、直接染料和活性染料去除效果不理想 1。近年来，高级氧化处理技术 (AOP)被引入到印染废水的处理中，其中 Fenton 试剂氧化降解染料废水被认为是一种很有发展前景的处理技术。 1.2 Fenton 试剂 Fenton 反应是 1894 年由法国科学家 H.J.H Fenton 发现并提出的， 他 在 一 项 实 验 研 究 中 发 现 在酸 性 水 溶 液 中 当 Fe2+和 H2O2 共 存 时可 以有 效地 氧 化 酒 石 酸。 这 一 发 现 为 人 们 分 析 还 原 性 有机 物和选 择 性 氧 化 有机 物 提 供 了新 的 方 法 ， 后 人 为 纪 念 这 位 科
10、 学家 ， 便 将 Fe2+和 H2O2 混 合物 的 水 溶 液 和相关 反 应 分别 命 名 为 Fenton 试 剂 和 Fenton 反 应。 Fenton 试剂的特点是： 1、 Fenton 试剂反应中能产生大量的羟基自由基，具有很强的氧化能力，和污染物反应时具有快速、无选择性的特点； 2、 Fenton 氧化是一种物理 -化学处理过程，很容易加以控制，以满足处理需要，对操作设备要求不是太高； 3、它既可作为单独处理单元，又可与其他处理过程相匹配，如作为生化处理的前处理； 4、由于典型的 Fenton 氧化反应需要在酸性条件2 下才能顺利进行，这样会对环境带来一定 的危害； 5、实际
11、处理污染土壤时，由于 Fenton 反应是放热反应会产生大量的热，操作时要注意安全； 6、 Fenton 氧化对生物难降解的污染物具有极强的氧化能力，而对于一些生物易降解的小分子反而不具备优势。 Fenton 试剂在处理难生物降解或一般化学氧化难以凑效的有机废水时，具有反应迅速、温度和压力等反应条件缓和且无二次污染等优点，因此在染料废水处理中的应用越来越受到国内外的广泛重视 2。所以，研究 Fenton 试剂对染料废水的降解脱色作用有着十分重要的意义。 Fenton 反应的反应机理为 3： Fe2+H2O2Fe 3+OH Fe2+OHFe 3+OH- OH+ H2O2HO 2+H2O Fe2+
12、HO2Fe(HO 2)2+ Fe3+HO2Fe 2+O2+H+ HO2O 2-+H+ Fe3+O2-Fe 2+O2 HO2+ HO2H 2O2+ O2 OH+ HO2H 2O+ O2 OH+ O2-OH -+ O2 OH+ OHH 2O2 1.3 直接灰 D 染料 直接灰 D 染料，也叫作 C.I.直接黑 17 或是 直接灰 6BR，英文名称： Direct Grey D、 C.I.Direct Black 17、 Direct Grey 6BR。它的分子式为 C24H21O5N6SNa，主要应用于棉、麻、粘胶等物质的染色。 它的配置方法为对硝基苯胺重氮盐在酸性介质和 3-氨基 -4-甲氧基甲
13、苯 (克利西丁 )偶合，再经重氮化后和 2-氨基 -8-蔡酚 -6-磺酸 (即 r 酸 )在碱性介质中偶合，并经硫化钠还原所制得。其结构式如下图 1 所示： 图 1 直接灰 D染料结构式 3 它的相对分子质量为 528.29（按 1995 年国际相对原子质量），外观呈现黑色均匀粉末状，其质量符合下表 1 规定： 表 1 直接灰 D 的技术要求 项目 指标 色光（与标准品） 近似 -微 强度（为标准品），分 100 水分含量， % 5.0 不溶于水的杂质含量， % 1.0 细度（通过 180m筛的残余物含量） 5.0 直接灰 D 染料在羊毛织物上的染色色牢度应不低于下表 2 的规定： 表 2 直
14、接灰 D 的染色色牢度 染色深度 耐光氙弧 耐洗 （ 60 ） 耐水 耐汗渍 耐摩擦 耐热压200 酸 碱 变色 毛沾 棉沾 变色 毛沾 棉沾 变色 毛沾 棉沾 变色 毛沾 棉沾 干摩 湿摩 变色 1/1 2-3 2-3 1-2 2-3 3-4 2-3 1 3-4 2-3 1-2 3-4 2-3 2-3 3-4 2-3 4 注： 1/1 标准染色深度相当于 3.5%（ o.w.f） 。 1.4 国内外对 Fenton 反应的研究 1.4.1 国内对 Fenton 反应的研究成果 杨威、孔德骞、车春波、刘丹 4在 Fenton试剂对染料废水的降解脱色作用研究中指出，当甲基橙模拟染料废水的浓度为
15、200mg/L时， Fenton反应的最佳条件为 H2O2（ 30%） 投加量为 0.6mg/L，水样 pH值为 4.0，水样温度为 20，反应时间为 60min， FeSO4投量为 200mg/L。 林桐枫、胡筱敏、杨蕴哲 5在 Fenton法脱色降解活性黑 5模拟废水中指出，当染料浓度为50mg/L时， Fenton反应的最佳条件为 H2O2投加量为 0.04mL， Fe2+浓度为 0.1mol/L，水样 pH值为 3.0，水样温度为 25，反应时间为 30min。 李勇、吕松、朱素芳 6在 Fenton试剂对处理活性艳红印染废水的实验研究中指出，当废水浓度为 100mg/L时， Fent
16、on反应的 最佳条件为加药比（ FeSO4:H2O2）为 1:3.1，水样 pH值为 4.5，水4 样温度为 50，反应时间为 20min。 叶招莲、陈育红 7在催化氧化处理酸性染料废水中指出， Fenton反应的最佳适用的初始 pH值与待处理溶液的 COD值有关，在 3到 5之间波动。对于 COD为 3220mg/L的酸性大红染料废水，在按 H2O2:COD=1:1（质量比 )投加 (30%)H2O2，按 H2O2:Fe=6:1（质量比）投加分析纯 FeSO4 7H2O且避光反应 1.5h，初始溶液 pH=3时， COD的去除率达到 47%。他们报导：在 Fenton反应过程中，并不是 Fe
17、2+越多越好，因为 Fe2+过多会与 H2O2发生氧化还原反应，消耗部分过氧化氢，使效率急剧下降。 H2O2与 Fe2+的比值在 3 6之间， COD降解率比较高。 李绍锋、张秀忠、张德明等人 8在 Fenton试剂氧化降解活性染料的试验研究中指出 ,染料浓度为 400mg/L时 , FeSO4浓度为 100-180mg/L， H2O2浓度为 240-250mg/L， pH值为 3.0， 室温条件下反应 1h后 ， 色度的去除率达 95%以上 ， COD的去除率为 65% 85%， TOC的去除率为 70.2%。在他们 的实验中 ,最佳初始 pH值为 3.0； 针对不同的染料 ， H2O2和
18、FeSO4均可以确定最佳投入浓度 ； 反应时间在 40min之后被处理溶液色度和 COD基本保持恒定 ； 此时 ， 表明反应已经结束 ； 反应温度增高 ， 色度和 COD的去除率先增加 ， 后降低 ， 针对这九种活性染料 ， 最佳温度为 75左右。但考虑工程的实际应用 ， pH值可以调节到 3 5之间 ； 反应温度在 75时虽然反应效果较好 ， 但考虑到能量的消耗与获得的反应效果不成比例 ， 因此不必调节实际废水的温度。 陈芳艳 9在 Fenton试剂处理活性艳橙 X-GN染料废水研究中指出，染料浓度 为 500mg/L, FeSO4浓度为 200mg/L， H2O2浓度为 1.2mg/L，
19、pH=6.05 时，在反应 40min之后，染料脱色率达到 99%。当 FeSO4浓度小于 200mg/L时，随着 FeSO4投加量的增加，色度及 COD的去除率增大；而当 FeSO4浓度大于 200mg/L时出现相反趋势。当 H2O2浓度小于 1.2mg/L时，随着 H2O2投加量的增加，色度及COD的去除率迅速增大；当 H2O2浓度大于 1.2mg/L时，这一趋势趋缓。对于这种染料，初始 pH在 310之间，使用此方法均能够达到较好的色度和 COD去除 效果。 顾平、刘奎、杨造燕 10在 Fenton 试剂处理活性黑 KBR 染料废水研究中指出，当染料浓度为 400mg/L， H2O2 投
20、量为 0.4mL/L， FeSO4 投量为 300mg/L 时 ， 脱色率达到 96 %， COD 去除率达到 70%， 最佳初始 pH 值为 3.0。 1.4.2 国外对 Fenton 反应的研究成果 Wang11采 用 Fenton试 剂 对 含 有 活 性 橙 BN、 活 性 蓝 RGB 和 活 性 红 RGB 废 水 进 行 了 脱 色 研 究 。结 果 表 明 ， 3种 活 性 染 料 废 水 的 色 度 去 除 率 均 达到 99 以 上 ;Lucas12和 Muruganandham13都 进 行 了使 用 光 /Fenton 试 剂 和 传统 Fenton 试 剂 对 活 性
21、染 料 脱 色 降 解 的 对 比 研 究 。 结 果 证 明 ， 光 /Fenton反应 比 传统 的 Fenton 反 应 具 有 更 好 的 脱 色 效 果 ； Malik14采 用 Fenton 试 剂 对 直接 蓝 2B和 直接 红 12B5 进 行 了 脱 色 降 解 实 验 ， 结 果 表 明 ， 在 反 应 试 剂 达到 最 优 配 比 的 条 件 下 ， 反 应 30min 染 料 的 脱 色 率可 达到 97 ， 60min 时 TOC 的 去 除 率可 达到 70 ； Rathi15等 人 采 用 光 /Fenton 反 应 体 系对 直接 黄12的 脱 色 反 应进 行
22、 了 考 查 ， 结 果 显示 染 料 最 终 被 矿 化 为 含 氮 和 碳 的 无 机 物 ； Daneshvar16,17以 酸 性红 14为 研 究 对 象 ， 在 溶 液 的 pH 值 为 3的 情 况 下 ， 分别 采 用 Fenton试 剂 、 类 Fenton试 剂 和 光 /Fenton试 剂 对此 染 料 进 行 降 解 处 理 ； 同 时 ， 通过改 变 染 料 浓 度 、 光 辐 照 强 度 以及 铁 离子 浓 度 探讨 不 同 反应 条 件 下 染 料 的 脱 色 降 解 情 况 。 结 果 表 明 ， 紫 外 光 的 引入 明 显 提高 了 染 料 的 脱 色 率 ， 光 /Fenton 反应 是 对 染 料 废 水 进 行 处 理 的 较 为 理 想 方 法 。 Scheeren18对 酸 性 橙 7也 做 了 类 似 的 研 究 ， 结 果 表 明 光/Fenton反 应 对 于 酸 性 橙 7的 降 解 是最有 效 的 处 理方 法 。
