1、 本科 毕业论文 （ 20_ _届） 芬顿法处理吡虫啉农药废水的试验研究 所在学院 专业班级 环境工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 :本实验是利用 Fenton 法处理吡虫啉农药模拟废水，通过测定废水 COD 值及农药的残留量的变化考察了 H2O2 投加量、 FeSO47H2O 投加量、 PH 值等因素对吡虫啉农药废水处理效果的影响。结果表明： Fenton 试剂可有效地降解掉吡虫啉废水中的吡虫啉，降低废水 COD 值。 关键词 ： Fenton 试剂；吡虫啉；水处理 II Abstract: This experiment is about the degra
2、dation of imidacloprid pesticide simulation wastewater by Fenton method, thourgh assaying the changs of the COD and the vestigital of imidacloprid pesticide in the wastewater. We can learn that the effects of pH, dosages of H2O2 and FeSO47H2O, reaction time on treatment efficiency. The results showe
3、d that Fenton reagents effect effectively on the degradation off imidacloprid in wastewater , then decrease the value of COD. Keywords: Fenton reagant; Imidacloprid; water treatment 目 录 摘要 .I Abstract. . II 1 绪论 . 1 1.1 选题的背景及意义 . 1 1.2 Fenton 氧化法 . 1 1.2.1 Fenton 试剂的发现及探索 . 1 1.2.2 Fenton 试剂的特点 . 1
4、 1.2.3 Fenton 法的基本原理 . 2 1.2.4 Fenton 法的研究进展 . 2 1.3 吡虫啉农药 . 4 1.3.1 吡虫啉农药的发现、合成与开发 . 4 1.3.2 吡虫啉的杀虫机理与应用范围 . 4 1.3.3 国内外对吡虫啉农药废水的处理研究 . 4 2 实验部分 . 6 2.1 实验部分 . 6 2.1.1 Fenton 法处理废水的原理 . 6 2.1.2 实验步骤 . 6 2.2 分析部分 . 7 2.2.1 液相色谱法测定吡虫啉含量的方法原理 . 7 2.2.2 试剂与仪器设备 . 7 2.2.3 色谱条件 . 8 2.2.4 测定步骤 . 8 3 结果与分析
5、 . 9 3.1 不同的 PH 值对处理效果的影响。 . 9 3. 2 不同的双氧水投加量对处理效果的影响 . 10 3.3 不同的 FeSO47H2O 投加量对处理效果的影响 . 11 3.4 不同的反应时间对处理效果的影响 . 12 4 结论 . 13 4.1 小结 . 13 4.2 展望 . 13 4.2.1 UV Fenton 反应 . 13 4.2.2 太阳光 /Fenton 反应 . 14 4.2.3 电 /Fenton 反应 . 14 参考文献 . 16 致 谢 . 错误 !未定义书签。 1 1 绪论 1.1 选题的背景及意义 我国是农药生产和使用大国 ,农药行业在我国国民经济中
6、占有重要地位。近年来 ， 传统农药由于残留毒性大、效能低 ， 正在被对环境更加友好的新一代农药逐步替代。吡虫啉以其高效、低毒、低残留的特点 ， 成为新一代农药的代表 ， 具有良好的市场前景。现在吡虫啉是世界上用量最大的新 烟碱类杀虫剂，其每年世界原药总产量在 18000 20000 吨之间，其中中国的产量在12000 14000 吨之间，中国的吡虫啉出口在 8000 吨左右， 4000 吨左右用于国内制剂产品。但是 ， 由于吡虫啉的生产主要是丙烯醛的合成线路，生产一吨的吡虫啉原药，将产生 20 吨左右的 “ 三废 ” ，对环境污染的压力造成很大的压力。目前对其生产废水的处理却并无成熟的工艺可循
7、 ， 该废水的不达标排放 ， 对环境造成了严重的污染。因此 ， 对吡虫啉生产废水治理工艺的研究不仅可以为企业排忧解难 ， 还可以为高浓度难降解有机废水的治理寻求一种有效的处理手段 。 国内农药工业废水的治理是从六七十年代开始的。当时，由于技术、经济及人们对环境的认识等原因，治理工作仅停留在表面上。 80 年代以后，随着全球环境质量的恶化，人们的环境意识逐渐增强，政府、企业等方面都大力参与环境治理工作。现阶段，国内外的农药废水处理基本上是采用预处理加生化处理的方法。除少数农药厂对废水采用较为有效的多级处理外，大部分企业只对废水进行一级处理，有的厂家甚至未经任何处理就直接排放，造成周围环境的严重污
8、染。据调查，全国农药废水治理率仅为 9.26%，一些品种的废水尚无成熟的治理技术。据不完全统计，全 国农药生产企业年排放废水量约为 1.5 亿吨。其中已进行处理的只占总量的 7%，而处理达标的仅占已处理的 l%1。 1.2 Fenton 氧化法 1.2.1 Fenton 试剂的发现及探索 Fenton 反应是 1894 年由法国科学家 H.J.H Fenton 发现并提出的， 他 在 一 项 实 验 研 究 中 发 现在 酸 性 水 溶 液 中 当 Fe2+和 H2O2 共 存 时可 以有 效地 氧 化 酒 石 酸。 这 一 发 现 为 人 们 分 析 还 原 性 有机 物和 选 择 性 氧
9、化 有机 物 提 供 了新 的 方 法 ， 后 人 为 纪 念 这 位 科 学家 ， 便 将 Fe2+和 H2O2 混 合物 的 水 溶 液和相关 反 应 分别 命 名 为 Fenton 试 剂 和 Fenton 反 应。 1964 年， 加拿大学者 Eisenhaner 首次将芬顿试剂应用到水处理中。 他用芬顿试剂处理 ABS 废水， ABS 的去除率高达 99%2。到目前为止，该种方法被应用于处理染料废水、垃圾渗滤液、农药废水、焦化废水等多方面污水问题。 1.2.2 Fenton 试剂的特点 1、 Fenton 试剂反应中能产生大量的羟基自由基，具有很强的氧化能力，和污染物反应时具有2 快
10、速、无选择性的特点； 2、 Fenton 氧化是一种物理 -化学处理过程，很容易加以控制，以满足处理需要，对操作设备要求不是太高； 3、它 既可作为单独处理单元，又可与其他处理过程相匹配，如作为生化处理的前处理； 4、由于典型的 Fenton 氧化反应需要在酸性条件下才能顺利进行，这样会对环境带来一定的危害； 5、实际处理污染土壤时，由于 Fenton 反应是放热反应会产生大量的热，操作时要注意安全； 6、 Fenton 氧化对生物难降解的污染物具有极强的氧化能力，而对于一些生物易降解的小分子反而不具备优势。 Fenton 试剂在处理难生物降解或一般化学氧化难以凑效的有机废水时，具有反应迅速、
11、温度和压力等反应条件缓和且无二次污染等优点，因此在废水处理中的应用越来越 受到国内外的广泛重视。 1.2.3 Fenton 法的基本原理 虽然 Fenton 试剂的发现已经上百年，但它的作用机理一直不甚明了。目前公认的是 Fenton试剂通过催化分解产生羟基自由基 ( OH)进攻有机物分子，并使其氧化分解为 C02、 H20 等无机分子，从而使废水的 COD 值得到降低。 Fenton 反应的反应机理为 3： Fe2+H202 Fe3+OH+OH (1) Fe3+H202 Fe2+HO2+H+ (2) Fe2+OH Fe3+OH (3) Fe3+ HO2 Fe2+ +O2+H + (4) OH
12、+ H202 H2O+HO2 (5) OH+ 有机物分子 产物 (6) OH+OH H202 (7) Fenton 试剂参与反应的主要控制步骤是羟基自由基的产生及其与有机物相互作用的过程。影响Fenton 反应的主要参数包括溶液的 pH 值、反应时间、温度、过氧化 氢浓度、 Fe2+的浓度等。 1.2.4 Fenton 法的研究进展 Fenton 试剂具有很强的氧化性，而且其氧化性没有选择性， 能适应各种废水的处理。在处理氰化物、酚类、染料废水、垃圾渗滤液、焦化废水、农药废水等方面都有显著效果 4。 随着环境科学技术的发展，近二十年来， Fenton 试剂派生出许多分支，如电 Fenton 法
13、、光Fenton 法、 UV/H202、 H2O2/Fe3+、 H202/Fe2+/O2、 UV/H202/O2、 H202/Fe2+/O2/UV 等。因此，从一定意义上讲，可以把除 Fenton 试剂法 之外的通过 H202 产生羟基自由基处理有机物的技术统称为类3 Fenton 试剂法。类 Fenton 试剂法已成为现在环境科学工作者研究的热点，由此也产生了许多新的理论和技术。 张平凡，王一平，郭翠梨 5等在 H202-Fe2+氧化法处理对氨基酚工业废水的研究中指出，在废水中对氨基酚 PAP 质量浓度为 1.6g/L 2.0g/L ， H2O2/PA P = 4.0(质量比 )， PH =
14、7.0， (FeSO4 7H20) = 1.0g/L 的条件下 ， 常温反应 1h， PAP 的去除率为 96% 98%， 废水的色度明显变浅 。证明 H202-Fe2+氧化法用于 PAP 工业废水处理是可行的。 袁永军 6在 芬顿试剂处理甲胺磷等农药废水试验研究中 研究了用 Fenton 法处理几类农药废水的去处效果。甲胺磷废水 H2O2=61.8 mmol/L， Fe2+=25mmol/L， PH=3， t=30min 的条件下， CODcr 去除率达到 56 9。 久效磷废水在 H2O2=85 4mmol L， Fe2+=15 45mmol/L，PH=3， t=30min 的条件下， C
15、ODcr 去除率达到 56 9 乙草胺废水在 H2O2=76 4mmol/L， Fe2+=25mmol/L， PH=3， t=30min 的条件下， COD 去除率达到 77.8%。敌敌畏废水在H2O2=85 4mmol/L， Fe2+=21.35mmol/L， PH=3， t=30min 的条件下， CODcr 去除率达到 76.2%。 孙红文等在 Fenton 法与光 Fenton 法降解 2， 4-D的研究中 用芬顿法与光芬顿法降解 2，4- 二氯苯氧乙烯 （ 2， 4- D） ，探索了反应条件对降解效果的影响。在 2， 4- D质量浓度为 200 mg/L， H2O2质量浓度为 200
16、 mg/L， Fe2+质量浓度为 40200 mg/L， PH为 3.5 的情况下， 可在 10 min 内使农药的降解率达到 85%， TOC去除率也可达到 80% 以上 7。 叶招莲、陈育红 8在催化氧化处理酸性染料废水中指出， Fenton反应的最佳适用的初始pH值与待处理溶液的 COD值有关，在 3到 5之间波动。对于 COD为 3220mg/L的酸性大红染料废水，在按 H2O2:COD=1:1（质量比 )投加 (30%)H2O2，按 H2O2:Fe=6:1（质量比）投加分析纯 FeSO4 7H2O且避光反应 1.5h， 初始溶液 pH=3时， COD的去除率达到 47%。他们报导：在
17、 Fenton反应过程中，并不是 Fe2+越多越好，因为 Fe2+过多会与 H2O2发生氧化还原反应，消耗部分过氧化氢，使效率急剧下降。 H2O2与 Fe2+的比值在 3 6之间， COD降解率比较高。 1986 年， Mattews 等用 UV/TiO2 法对水中存在的多种有机物进行了研究，结果表明，除硝基苯、四氯化碳、三氯乙烷降解缓慢外，其它物质都能被迅速降解 9 。 Joseph J. Pignatello10等的研究结果表明 Fenton 试剂可完全去除除草剂 2， 4-D 和 2， 4， 5-T，有机物降解为 CO2 的程度依赖于 H2O2 浓度而与 Fe 的氧化态无关；引入紫外光后
18、，除草剂完全矿化为 CO2 的时间缩短，消耗的 H2O2 也大为减少。 4 1.3 吡虫啉农药 1.3.1 吡虫啉农药的发现、合成与开发 吡虫啉 (又名灭虫精、 蚜虱净 ， 通用名 (Imidacloprid)系一种硝基亚甲基化合物的新型超高效内吸性杀虫剂 ， 其化学名称为 1 - (6 - 氯 - 3 - 吡啶甲基 ) - N - 硝基咪啉 - 2 - 亚胺 。 1979 年 Soloway 等发现杂环硝基亚甲基化合物的杀虫剂 11， 日本特殊农药公司于 1984 年便开发出了吡虫啉这一农药品种，而后美国、西欧等国也竞相研制开发 、生产，使其成为一种应用广泛的化工产品 1213。 80 年代
19、末，德国 Bayer 公司就成功合成了以吡虫啉为代表的这类高活性化合物，并于1991 年在英国莱顿作物保护会议上首次介绍。我国于 1991 年开始此项新药剂的开发研究。 1.3.2 吡虫啉的杀虫机理与应用范围 吡虫啉系是一种神经性杀虫剂，能选择性抑制昆虫神经系统中的受体，表现出与这一受体的极高竞争性结合能力，从而破坏昆虫的中枢神经的正常传导而使害虫致死 14。 它可广泛用于各种作物上，不仅可应用于水稻、棉花、小麦、玉米、高粱、大豆、油菜等农作 物， 还可用于蔬菜、烟草、茶、菊花、果树、松树、杏树等植物。并且其杀虫谱广 ， 包括同翅目、缨翅目、鞘翅目、半翅目、双翅目、等翅目、鳞翅目等目中的部分害
20、虫。 1.3.3 国内外对吡虫啉农药废水的处理研究 目前，对该吡虫啉农药废水的处理还没有一种方法被普遍接受。现在主要处理工艺有：赵彬侠、李红亚、张小里、刘林学 15等用催化湿式氧化法处理吡虫啉农药废水和赵彬侠、金奇庭、李红亚、张小里、韩玉英 16等用湿式氧化法处理吡虫啉农药废水 ， 研究表明温度、压力是影响湿式氧化效率的重要因素。其中加入催化剂如 Cu /Mn， Cu/Ce， Cu/Ni， Ce/Mn， Ce/Ag 能提高其处理效果，且以催化剂 Cu/Ni 催化活性最强。温度 190 ，总压 8.0 MPa ，氧分压 116 MPa ，在此条件 COD 去除率为 62 %。当加入催化剂 Cu/
21、Ni， Cu/N i 加入量为 4.0 g，反应温度为 190 、 氧分压为 1.6 M Pa、 反应时间为 120 min 的条件下， COD 去除率 95%。 赵彬侠 、 王进 、 张小里 、 刘林学 等 对吡虫啉 农药废水 进行湿式过氧化 氢氧化 (WPO) 17以及董俊明、曾光明、杨朝晖 18等进行的 催化湿式过氧化氢氧化 (CWPO)的研究表明 WPO 和 CWPO 能在温和的条件下降解难于生物降解的吡虫啉 农药废水。 张勇、王志良、张林生、李国新、乐昕、李国平 19等试验了厌氧与加压好氧组合工艺处理吡虫啉农药 ， COD 去除率能提高至 95%，验证了该组合工艺处理吡虫啉农药废水的可行性。 赵彬侠、李红亚、刘林学 20等的用 Mn/Ce 复合催化剂湿式氧化降解高浓度吡虫啉农药废水的研究， Mn/Ce 复合催化剂能降低湿式氧化吡虫啉农药废水的反应活化能，促使 难降解组分可降解5 化 ，提高废水中有机物的降解比例。 现阶段，国外对 CWAO 已实现工业化，而我国对 CWAO 仍处于实验室研究阶段，且研究的对象多为单一组分的模拟废水，近几年才出现处理实际废水的报道。目前尚未见用 CWAO 处理吡虫啉农药废水的报道。
