1、 本科 毕业论文 （ 20_ _届） 负载型零价铁处理含铬废水初步研究 所在学院 专业班级 环境工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 :环境中的铬可以直接或间接进入人体，对人体健康造成危害，因此应采取及时有效的方法治理含铬废水，防治铬污染。本实验 采 用具有良好吸附能力的离子交换树脂作载体，通过 FeSO4与 NaBH反应 制备了 负载型零价铁。用负载型零价铁做还原剂，除去废水中的六价铬。试验了介质pH，温度 及反应物浓度对含铬废水去除率的影响。实验结果表明：较低的 pH、低浓度的六价铬和高剂量的零价铁对去除率都有提高。 此外 ， 随温度的升高而去除率加大，变化比较
2、明显，但到一定的温度，其下降幅度又随其减小，甚至降低， 35 是一个转折点。 关键词 : 离子交换树脂；含铬废水；负载型零价 铁；还原； II Abstract: Chromium in the environment enter the body directly or indirectly, cause harm to human health. Therefore, timely and effective way should be taken to chromium-containing wastewater treatment to Chromium pollution preve
3、ntion and control, This experiment has a good adsorption capacity ion exchange resin as carrier, By FeSO4 and NaBH reaction of zero valent iron supported. Supported zero-valent iron with a reducing agent to do to remove the hexavalent chromium in waste water. Test the medium pH, temperature and reac
4、tant concentration on the removal of chromium-containing wastewater. The results show that: Low pH, low concentrations of hexavalent chromium and high doses of zero valent iron removal has increased. In addition, Removal rate with increasing temperature and increasing the change more obvious, but to
5、 a certain temperature, its decline and with its reduced, or even lower, 35 was a turning point. Keywords:Ion exchange resins; Hexavalent chromium wastewater; Supported zero-valent iron; Restore; 目 录 摘要 . I Abstract . II 1 绪论 . 1 1.1 背景 . 1 1.2 零价铁去除水中六价铬的现状 . 1 1.2.1 现状综述 . 1 1.2.2 物理吸 附与还原 . 2 1.2
6、.3 零价铁去除水中重金属离子的研究现状 . 2 1.2.4 表面吸附 配合 . 2 1.2.5 还原 . 3 1.2.6 表面吸附 还原 . 3 2 材料与方法 . 5 2.1 实验流程 . 5 2.2 分析方法 . 5 2.3 实验内容 . 6 2.3.1 试剂及仪器 . 6 2.3.2 阳离子交换树脂负载纳米 ZVI 的制备 . 7 2.3.3 负载型 ZVI 还原六价铬 . 7 3 结果与讨论 . 9 3.1 阳离子交换树脂表面 ZVI 结构 . 9 3.2 负载型 ZVI 对六价铬的还原效果 . 10 3.2.1 温度对环境效果的影响 . 11 3.2.2 初始浓度对还原效果的影响
7、. 12 3.2.3 pH 值对还原效果的影响 . 13 3.2.4 负载型 ZVI 再生活化 . 15 3.2.5 负载型 ZVI 投加量不同对还原效果的 影响 . 16 4 结论 . 17 参考文献 . 18 - 2 - 致 谢 . 错误 !未定义书签。 - 1 - 1 绪论 1.1 背景 铬是生物体所必需的微量元素之一，但其过量则会对生物体产生毒害作用。随着近代工业的发展，自然水体和工业废水中的六价铬 (Cr( )已经成为环境的一大危害。铬在水中的存在形态分为游离态和 化 合态。常见价态有三价和六价。六价铬一般以 CrO42-、 Cr2042-。和HCr04-的形式存在。铬的毒性与其价态
8、有关，通常认为六价 Cr( )的毒性比三价 Cr( )高 100倍，且更易为人体吸收并在体内蓄积，导致肝癌。铬的污染来源主要是含铬矿石的加工、金属表面处理、皮革鞣制和印染等行业 1。自从 20 世纪 80 年代末有 人报道零价铁可以还原去除水溶液中的氯代有机物以来，利用零价铁处理水体污染物一直是非常热门的研究领域，近年来，零价铁已被广泛地用来还原去除污染水体中 Cr( )等污染物质，由于零价铁 (Feo)具有廉价、高还原势和反应速度快的特点，已成为地下水原位修复中最有效的反应介质材料之一。 1.2 零价铁去除水中六价铬的现状 1.2.1 现状综述 传统的重金属处理方法有吸附法、离子交换、膜滤法
9、、化学沉淀过滤、混凝、化学氧化还原、电化学法和生物法等 2。其中吸附法具有操作简单，投资费用少，处理效果好等特点而受到重视 2-3。可用作吸附剂的天然高分子及其衍生物主要有：纤维素、淀粉、木质素、壳聚糖、单宁、蛋白质和藻类。这些天然高分子物质对铬有一定的吸附性能，且原料来源丰富，价格低廉，选择性大，投药量小，安全无毒，可以完全生物降解，无二次污染，不受 pH值变化影响，因此在众多吸附剂的研究开发中备受关注。 70年代以来，美、英、法、日和印度结合本国天然高分子资源，重视化学改性天然有机高分子吸附、絮凝剂的研制 4，我国天然高分子资源极为丰富，但相对而言，这方面的研究还较少。物化方法治理 Cr(
10、 )污染所需费用过高，且去除不具有选择 性，只是发生了污染物的转移或浓缩。生物修复技术虽然高效低耗，但修复时间长，并且存在着添加营养盐、生物安全性以及可能产生毒性更大的产物等问题，也限制了其实用化。利用载体通过物理或化学方法将零价铁吸附上经预处理固定后吸附剂吸附机械强度和化学稳定性增强，使用周期延长，可以提高废水处理的深度和效率，减- 2 - 少吸附一解吸循环中的损耗。笔者就零价铁还原机理、零价铁还原效率影响因素、零价铁还原技术的改进以及其发展趋势进行了综述。 1.2.2 物理吸附与还原 物理吸附作用因为所有对铬 ( )的修复过程都在铁的表面发生，作为反应 材料的零价铁粒径非常小，一般为毫米级
11、甚至是纳米级。较小的铁粒直径增加了零价铁的比表面积，增强了铁粉的吸附能和物理化学活性 5。在反应的开始阶段，实际以吸附作用为主，而且这种吸附作用是物理吸附而非化学吸附。因此，铁粉有较高的吸附性，可以吸附水中的部分重金属离子，这种吸附是广谱性的。但铁粉的密度较大，在水中的孔隙率较小，因而其吸附作用不能充分发挥。王文俊等对零价铁的吸附机理进行研究，发现铁粉对污染物的吸附量不超过总量的 20，因此铁粉的物理吸附对污染物降解不起主要作用，主要靠其还原作用 6。 1.2.3 零价铁 去除水中重金属离子的研究现状 目前国内外一些学者采用纳米零价铁修复水环境主要包括 :有机卤化物的脱卤还原、染料废水的还原脱
12、色以及水中重金属离子的去除。 目前对于去除水中重金属离子的研究，效果较好的重金属离子有 :Ba2+、 Zn2+、 Cd2+、 Co2+、 Cu2+、 Ag+、 Hg2+、 Ni2+、 Pb2+、 Cr (VI)、TcO-，根据纳米零价铁修复水环境的机理，这些重金属离子的去除可分为三类。 1.2.4 表面吸附 配合 Li Xiao qin 和 Zhang Wei xian 用 5g/L 的纳米零价铁分别吸收初始 100 mg/ L 的 Zn2+、Cd2+，反应进行 3h 后两种离子的去除率分别达到 97%和 80%以上，对反应后的负载型零价铁粉用高分辨率 X 射线光电子能谱仪 (XPS)分析，表
13、明反应后负载型零价铁表面的锌、镉均以 +2 价氧化态存在，该反应的实质是负载型零价铁将溶液中的 Zn2+、 Cd2+吸附到其表面的吸附过程 7。 Bzum 等研究了不同条件下纳米零价铁去除水中 Co2+，机理实验表明 Co2+的去除是通过纳米零价铁吸附溶液中的 Co2 +，然后与 Fe 腐蚀过程产生的 OH-配合形成 Co (OH) 2微溶物沉积在负载型零价铁表面，从而降低溶液中 Co2+浓度的吸附配合过程，并且 Co2+的去除程度随溶液 pH 的增大而增大 8。- 3 - 1.2.5 还原 Duygu Karabelli 等证实了纳米零价铁能快速去除初始 200 mg/L 的 Cu2+，且
14、1g 纳米零价铁可吸收 250 mg Cu2+，反应后 Cu2+还原为 Cu 和 Cu2O，同时 Fe 转化为铁的氧化物，这一还原过程符合 0Cu2+/ Cu 正于 0Fe2+ / Fe、 Fe 可以还原溶液中的 Cu2+的理论 9。在纳米零价铁去除水中 Ag+、 Hg2+的研究中， Li Xiaoqin 等用高分辨率 XPS 分析反应后的负载型零价铁，发现其表面 Ag 和 Hg 存在，这是由于这两种离子的标准电极电位均正于 - 0.440V，所以 Fe可以将 Ag+、 Hg2+还原为单质。纳米 Fe 修复水中 Cr（ VI）的研究比较多，由于 Cr（ VI）在水中主要以 Cr2O27-和 C
15、rO24-存在，因此采用纳米零价铁去除水中 Cr(VI) 是以下面的过程为基础而进行的 :由于合 0Cr2O27-/Cr3+为 1. 230V，远远正 于 -0.440V，因此 Fe 通过还原作用将Cr（ VI）还原为 Cr3+及其相应的化合物，从而将毒性强的 Cr (VI) 转化为低毒的 Cr3+及其化合物 10。 Ponder SM 等用负载型零价铁修复水中的六价铬，水中的 CrO24-转化为 (Cr0. 67Fe0. 33 ) (OH)3，同时纳米 Fe 氧化为 Fe（ OH)2，并且反应的速率常数是普通铁粉的 30 倍 .以上研究说明了纳米 Fe 可以将 Cu2+、 Hg2+、 Ag+
16、、 Cr (VI)还原为 Cu 和 Cu2O、 Hg、 Ag 及 Cr3+，这一结论也正好符合这些离子的标准电极电位正于 - 0.440 V，理论上可以被 Fe 还原。 因此纳米 Fe 能以还原的方式去除标准电极电位正于 0Fe2+/Fe 的金属离子。 1.2.6 表面吸附 还原 Li Xiaoqin 和 Zhang Weixian 在壳核结构的铁纳米粒子吸收 Ni2+的研究中得出负载型零价铁粒子对水中的 Ni2+具有较强的去除能力，其吸收量为 130 mg/ g，对反应后的铁纳米粒子进行 XPS 分析表明，吸附到纳米铁粒子表面的 Ni2+一部分被 Fe 还原 Ni 一部分和负载型零价铁表面的
17、 OH-配合 11。在树脂负载纳米 Fe 去除水中醋酸铅的研究中， PonderSM 报道了 Pb2+可以快速被该负载型零价铁除去，其机理是一部分 Pb2+与负载型零价铁表面的 OH-配合形成 Pb (OH) 2 和 PbO2 ，另一部分吸附的 Pb2+被负载型零价铁还原为零价铅 12，这一结论与使用 XPS 技术研究负载型零价铁粒子吸收不同金属粒子中 Pb2+的去除机理是一致的。 Ni2+和 Pb2+的标准电极电位分别为 -0.230V 和 - 0. 126V，比 0Fe2+/ Fe 稍正一些，能被 Fe还原 的程度较弱，因此一部分被纳米 Fe 还原，另一部分与纳米 Fe 表面的 OH-配合
18、形成微溶物。由于存在配合效应，因此溶液的 pH 也必然影响这些金属离子的去除，在使用纳 Fe去除标准电势略正于 0Fe2+/Fe 的金属离子时，同样需要考虑溶液 pH 的影响。除此之外，- 4 - 纳米零价铁去除水中一些具有放射性元素的离子也受到了关注， Celebi 等研究了零价负载型零价铁对水 Ba2+的去除，并以 133Ba 为示踪原子，考察了时间、浓度、温度对吸附 Ba2+的影响，该吸附动力学符合准二级动力学模型，热力学实验证明该过程放热并且焓值变化是由纳米零 价铁吸 Ba2+引起的。此外， Ponder S M 等在负载负载型零价铁对水中 TcO4-去除过程中的表面化学和电化学研究中
19、得出， TcO4-去除的实质是负载的负载型零价铁对其还原的过程。在这两种放射性元素的离子去除的过程中，前者是由于离子的标准电极电位远远负于0Fe2+/Fe，所以只存在吸附过程，而后者的电极电位又正于 0Fe2 +/Fe 许多，所以是通过还原作用去除的。 - 5 - 2 材料与方法 2.1 实验流程 阳离子交换树脂负载纳米零价铁（ ZVI）的制备 负载型 ZVI对含六价铬废水的还原效果 研究不同温度下 还原含六价铬废水的效果 不同初始浓度六价铬溶液的反应情况 研究不同 pH下，负载型 ZVI还原六价铬的效果 研究负载型纳米 ZVI的添加量对还原六价铬的效果 负载型纳米 ZVI再生活化。 2.2
20、分析方法 原理 13：在酸性溶液中，六价铬与二苯碳酰二肼反应生成紫红色化合物，于波长 540nm处进行分光光度测定。向一系列 50mL 比色管中分别 于 0、 0.20、 0.50、 1.00、 2.00、 4.00、6.00、 8.00 和 10.0mL 铬标准溶液（如经锌盐沉淀分离法前处理，则应加倍吸取） 加入 2.5mL混合酸显色剂 ，用 蒸馏水 稀释至标线。于波长 540nm 测得吸光度 。 六价铬浓度计算按式：A=Ax A0； 根据表一画出标准曲线，得出的回归方程式： y=0.0185x-0.009， R2=0.9996 表 1 含六价铬浓度标准 曲 线的 测定 C mg/L 0.0 0.5 1.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 A 0.000 0.002 0.009 0.027 0.063 0.103 0.14 0.175 六价铬浓度标准曲线y = 0.0185x - 0.009R2= 0.999600.050.10.150.20 5 10 15浓度m g / L吸光度A图 1 含六价铬浓度标准曲线
