1、 本科 毕业论文 （ 20_ _届） 废蚀刻液制取氯化亚铜工艺研究 所在学院 专业班级 环境工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 : 碱性蚀刻液是 PCB生产过程中大量使用的一种化学品，使用后产生一种具有强腐蚀性并含有高浓度铜以及大量 NH4Cl、 NH3等物质的蚀刻废液。当前，这种碱性蚀刻液的处理与处置均为末端治理思路，容易形成二次污染，不能从根本上解决废碱性蚀刻液带来的环境污染问题。 本文采用膜电解法，使铜离子还原成亚铜离子，并且从中制取氯化亚铜，实现了 蚀刻液的再生，而且达到了清洁生产、零排放的要求。 关键词 : 蚀刻液；膜电解；氯化亚铜；再生； PCB II
2、 Abstract:Alkaline etching solution is a chemical widely used in the PCB production process, and will produce a kind of strong corrosive waste material etching which contains high concentrations of copper and a number of NH4Cl, NH3 and others .Currently, this alkaline etching fluid handling and disp
3、osal belong to the end of treatment ideas, it is easy to form secondary pollution, can not fundamentally solve the environment problens.The method of ion-exchange membrane electrolysis was used in this subject， the factors for current efficiency such as electrolysis voltage, electrolysis time, the a
4、node solution pH were studied ,when alkaline etching solution was electrolyzed， and obtained the optimum conditions for electrolysis. The experimental results showed that when the electrolytic voltage U = 3.10v, electrolysis time t = 2.00h, the anode solution pH = 9.20, the current efficiency was 91
5、.5%.After electrolytic etching solution by electrolysis, its components can be adjusted to achieve recycling, and it has important practical significance to environmental protection and resource conservation. Keywords:etching solution; membrane electrolysis; cycle; regeneration;PCB目 录 摘要 .I Abstract
6、 . II 1 绪论 . 1 1.1 废碱性蚀刻液的来源及特性 . 1 1.2 废蚀刻液处理方法 . 2 1.2.1 加工硫化铜技术 . 2 1.2.2 循环再生技术 . 2 1.3 研究思路 . 4 2 实验部分 . 5 2.1 实验流程 . 5 2.2 分析方法 . 5 2.3 实验内容 . 6 2.3.1 实验原理 . 6 2.3.2 实验试剂和仪器 . 6 2.3.3 pH 对氯化亚通含量影响 . 7 2.3.4 稀释倍数对氯化亚通含量的影响 . 8 3 结果与分析 . 9 3.1 碱性蚀刻液组分分析 . 9 3.2 电解后阴极液组分分析 . 9 3.3 pH 对氯化亚铜含量的影响 .
7、 10 3.4 稀释倍数对氯化亚铜的影响 . 12 4 结论 . 14 致 谢 . 错误 !未定义书签。 参考文献 . 15 1 1 绪论 近年来，铜制品工业的飞速发展带来大量含铜废液的产生。与此同时，国家对环保要求也与日俱增，因此，含铜废液的处理及排放已成为企业的一大难题。 含铜蚀刻废液对自然环境污染严重，所含的铜离子超标达 1416万倍。作 为重金属，痕量铜即可破坏生物机体，高浓度可致癌。在电子工业中，会产生对环境和人类健康有害的化学物质，而酸性蚀刻废液是蚀刻铜箔过程中产生的一种铜含量较高、酸度较大的工业废水。酸性蚀刻废液严重污染环境，影响水中微生物的生存，破坏土壤团粒结构，影响农作物生长
8、。目前我国印制电路板制造企业有 3000多家，酸性蚀刻废液排放量约为 8kt d，且还在逐渐增加。科研人员一直在致力于经济、高效的酸性蚀刻废液回收利用技术的开发与推广。 2008年，国家环境保护部发布HJ450-2008印制电路板制造业的清洁生产标准，要求印制 电路板生产企业建立酸性蚀刻废液再生循环系统，以实现清洁生产。 废蚀刻液中含有大量的资源，每吨废蚀刻液中含铜 120kg以上、氯化物 250kg以上、氨 80kg以上，并含有其他各种有价离子 BJ。因此，废蚀刻液处的选择和处理效果的好坏不仅关系到资源的回收利用，还关系到工厂周边区的环境安全、经济及社会的可持续发展。 印刷电路板的蚀刻液分为
9、酸性和碱性两大类，因此印刷电路板经蚀刻生产后就有酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液产生；酸性废液主要含氯化铜和盐酸等，碱性蚀刻废液主要含铜氨络离子。由于某些线路板生产企业未能解决好工业废水的 治理问题，致使大量含铜废水任意排放，含铜蚀刻废液污染指数很高，同时又是一种价值不菲的复合资源，其资源回收和再生利用的潜力较大，大部分 PCB厂家将其卖给专业回收公司制铜盐或电解铜产品，也有自己回收的，从这个意义上讲，蚀刻废液己进入了循环经济圈，这种循环是开放的、联合的，通过分工得以实现。这种循环方式存在的问题是有些回收公司规模较小或工艺不完善，在废物资源化的过程中又可能产生二次污染。现在生产单位对废液的处理方法一
10、般是经过化学处理得到沉铜的化合物后，排掉废液，既浪费了资源又污染了环境。本文首先膜电解法，首先电解 出亚铜离子，再通过一些实验手段，制取氯化亚铜。 1.1 废碱性蚀刻液的来源及特性 17 废碱性蚀刻液是在 PCB生产过程中蚀刻工序后产生的。这是由于随着蚀刻过程的进行，溶铜量不断增加，蚀刻液中 Cu2+的逐渐转变为 Cu+，蚀刻液中含铜逐渐接近其最大蚀刻容量，虽仍具有一定蚀刻能力，但其蚀刻速度已大副下降，溶液极不稳定，易形成泥状沉淀，不再能满足 PCB工业生产蚀刻工序要求，此时蚀刻液成为废液而被废弃，蚀刻槽中须更换新的蚀刻液。 2 印刷电路板生产过程中经蚀刻工序后会产生大量的含铜碱性蚀刻废液，其
11、含铜量高达 100150g L，同时含有大量 C1-、 NH3、 NH4+等有用物质，如若处置不当，容易造成严重的资源浪费。 表 1.1 废碱性蚀刻液组分组成（单位 g/L） Cu2+ Cu+ C1- NH3 NH4+ 添加剂 40-60 70-90 200-350 130-150 50-80 5-10 同时，由于碱性蚀刻废液是一种含有高浓度铜的强碱性废水，污染性强，并具有较强腐蚀性，处理难度较一般工业废水、废液大很多，所以如果不能得以妥善处理，将可能造成严重的环境污染。按照国家地表水环境质量标准中对铜含量的有关规定，一升未经处理 的碱性蚀刻废液可以污染 100吨以上的水。 此外，碱性蚀刻废液
12、具有较强的扩散性，在其运输、处置、管理过程中极易对环境造成污染。 1.2 废蚀刻液处理方法 目前，废蚀刻液的处理方法主要集中在两种技术，即加工硫酸铜技术和循环再生技术。其他新技术均是以这两种技术为基础而发展的。 1.2.1 加工硫化铜技术 加工硫酸铜技术是传统处理含铜废水的一种方法，其技术原理为：用沉剂沉淀废液中的铜离子，然后用沉淀下来的铜盐与硫酸反应生成硫酸铜。经过结晶、洗涤等步骤后得到比较纯的硫酸铜。基于传统方法，有人用酸性废蚀刻液和碱性废 蚀刻液中和得到 Cu(OH)2沉淀，过滤后加入硫酸反应生成 CuSO4，冷却后结晶制得 CuSO4晶体。温炎粲等更进一步的用制得硫酸铜加入碳酸钠溶液制
13、得碱式碳酸铜。并通过条件实验找出制取碱式碳酸铜的最佳工艺条件：温度 70-80 ， pH=8-9，反应物浓度均为 1moL L。 此法用的原料全是废料，工艺简单，起到了变废为宝的作用，对产物硫酸铜作更进一步的加工得到碱式碳酸铜获得到了较高的经济效益，但废液经处理后含铜量仍然较高，需进一步脱铜才能达到国家排放标准 8。 1.2.2 循环再生技术 蚀刻液再生循环技术是一项专 门为 PCB蚀刻行业而设计的，使蚀刻工序成为清洁生产，并降低生产成本的新技术。该技术主要以废蚀刻液为原料，经一系列处理后得到合格的蚀刻液和金属铜。再生的蚀刻液回到生产，从而形成零排放生产。 循环再生技术关键点就是在除铜的过程中
14、能轻松除去反应试剂引入的杂质离子甚至反应不引入杂质离子，使蚀刻液再生时不受杂质离子的污染，而铜离子则以铜副产品形式除去 10。 1.2.2.1电化学法 3 到目前为止，使用电化学电积除铜是最直接的方法，以 Cu棒做阳极， C棒做阴极电积废蚀刻液，阳极上析出铜，阴极析出氯气 (因为溶液中有 Cl-)。此法最大缺点就是有毒气体氯气的析出。针对此缺点，有人在电积槽中间加一块选择透过性膜来控制 Cl-使其不能到达阴极表面失去电子16。有效地控制了氯气的析出，同时不引入任何杂质离子，只要调节蚀刻液中的各离子浓度就实现了循环再生。 1.2.2.2沉淀法 沉淀法是处理废蚀刻液最常用的方法。早在循环再生技术提
15、出之前，沉淀法就已经用来制取硫酸铜。常用的沉淀剂有 Na2S、 NaOH以及酸性废蚀刻液和碱性废蚀刻液中和沉淀等。 用 Na2S(NaOH)作为沉淀剂时 Cu2+与 S2-(OH-)结合生成 CuS(Cu(OH)2)沉淀， Cu2+的大量的沉淀破坏了铜氨络合物的平衡，从而达到除铜的目的。而 CuS或 Cu(OH)2则可以进一步加工成具有经济价值的铜盐。整个过程只引入 Na+，对蚀刻液再生后的性能影响不大，所以基本上也实现了循环再生 9。但因 Na2S在反应时会生成具有毒性的 H2S气体，这也是硫化物沉淀法的一个致命缺点。 中和沉淀法主要是将废酸性蚀刻液和废碱性蚀刻液按一定比例混合，废液中的 C
16、u2+以 Cu(OH)2的形式沉淀下来，破坏了铜氨络合物的平衡，从而达到除铜的目的。整个过程原料均为废料，从头至尾未引入任何杂质离子，铜以 铜盐形式回收起来，真正的实现了资源回收、废物利用和循环再生 . 在传统沉淀法的基础上换不同的沉淀剂衍生出新的沉淀技术。鳌合沉淀法是其中的一个，它是利用水溶性氨基二硫代甲酸型鳌合树脂 (DT-CR)鳌合沉淀络合铜溶液中的铜离子，经处理后溶液残留 Cu2+质量浓度降至 0.5mg L以下。另一种衍生是用 NH4CI作沉淀剂与铜氨络合物反应生成Cu(NH3)4CI2沉淀，沉淀回收率可达到 93.1。这两种方法都能简单有效的沉淀铜氨络合物中的铜离子，但也存在原料价
17、格较高，铜资源的二次回收等问题未能得到广泛的应用。 1.2.2.3化学还原法 化学还原法主要是用还原剂的还原性，将溶液中 Cu2+还原成铜单质，从而破坏溶液中铜氨络合物的平衡，不仅实现了除铜和循环再生，其副产品还可加工成经济价值较高的铜粉材料。 因蚀刻液中本身含有大量的 NH4+，所以还原剂常采用还原性较强的水合肼 (分子式为H2NNH2)。有人对水合肼还原 Cu2+作了深入研究发现在水合肼质量分数 3.0、反应温度 50 、pH=6.0、反应时间 t=45 min的条件下铜离子去除率达 98.5。还原后的副产物为海绵铜。此法具有操作简单、投资少、成本低等优点。若能控制反应条件， 使生成的副产
18、物为超细铜粉或纳米铜粉，其经济价值优势将会更加突出。 4 1.2.2.4其他方法 其他方法主要集中在萃取方面的新工艺。其中深圳市拓鑫环保设备有限公司采用萃反联合工艺，使废液中的铜离子与原来的废液分离，废液中过高的铜含量得以降低，而其中的氨水及氯化铵等有效成分不被破坏，在调整其成分后，蚀刻废液获得再生和循环利用，实现了污染物零排放。并电解铜离子，产出优质铜板。还有人用 5的 Lix984和 95的煤油作萃取剂萃取处理后母液中的铜离子，但此法需要硫酸或盐酸作反萃剂，成本高，效益差。 循环再生技术已基本上实 现了蚀刻液的再生，而且达到了清洁生产、零排放的要求。其中电化学法最直接但是因废液中含有 Cl
19、-限制了此法的发展，因此，在发展电化学法时应首先考虑好如何防止阴极析出氯气。而在电积槽中间放置选择透过性膜就很好的解决了这一难题。沉淀法是处理蚀刻液的传统方法。尤其是中和沉淀法，因其原料均为废料，即实现了废物利用，又达到了循环再生的要求，还产出了副产品铜盐。是具环保、经济为一体的技术。 1.3 研究思路 本文首先采用膜电解法处理废碱性蚀刻液， 在阴极室主要使溶液中的 Cu2+还原为 Cu+离子。Cu+离子和过量的氯离子 生成 CuCl2-， 该配离子不稳定 , 在用大量水稀释时产生 CuCl沉淀 13。然后抽滤 ,产品 CuCl用少量稀盐酸洗两次 ， 再用酒精洗两次 ,于 60 70下干燥 1
20、.5h， 即得 CuCl 成品。工艺流程如下 12。 反 应 过 滤 水 解 洗 涤 干 燥 成 品滤 液C u N a C l蚀 刻 液H 2 O稀H C l酒精渣水 解 回 收 铜回 收 酒 精图 1-1 工艺流程图 5 2 实验部分 2.1 实验流程 本文首先采用膜电解法， 并选用阳离子交换膜，将碱性蚀刻废液置于电解槽阳极室与阴极室内，在直流电场作用下铜氨络离子或简单铜离子通过阳离子交换膜到达阴极区放电，还原为亚铜离子。本课题主要研究了电解后阴极液中亚铜离子的含量，及氯化亚铜的制取。并在实验过程中确定最佳实验条件。此外，通过对 原料成份分析，计算产品的产率。 废 蚀 刻 液膜 电 解阳
21、极 液阴 极 液 回 用图 2-1 碱性蚀刻液膜电解工艺流程 2.2 分析方法 铜离子的测定用 EDTA滴定法，氯离子的测定用硝酸银滴定法，亚铜离子的测定用硫酸铈滴定法，氨根离子的测定用钠式试剂法， pH用 pH计测量。 a EDTA 标准溶液的标定 准确称取锌粒 0.4459 克，放入小烧杯，加 HCL（ 1:1）溶解后稀释定容至 100mL 容量瓶，从中准确移取 10mL 于锥形瓶中（ 3 份），加二甲酚橙（ 5%）指示剂 3 滴，用氨水中和至玫瑰红，加入乙酸 乙酸钠缓冲溶液 20mL，用 EDTA 滴定至亮黄色。 b 铜离子的测定 16 取 100mL稀释至 1000倍的水样于 250m
22、L锥形瓶中，加 15mLpH10的 NH4Cl-NH3缓冲液，加约0.2g紫脲酸指示剂，摇匀后，用 0.05mol/L的 EDTA标准溶液滴定至紫红色为终点。 c 氯离子的测定 15 取 20mL稀释至 500倍的水样于 250mL锥形瓶中，加入约 20mL10%的醋酸，加 58滴重铬 酸钾指示剂， 摇匀后，用 0.1mol/L的硝酸银标准溶液滴定至出现棕色沉淀为 终点。 d 氨根离子的测定 (1) 标准曲线的绘制 吸取 0.00、 0.50、 1.00、 3.00、 5.00、 7.00和 10.0mL铵标准使用液于 50mL比色管中，加水至标6 线，加 1.0mL酒石酸钾钠溶液，混匀。加
23、1.5mL纳氏试剂，混匀。放置 10min后，在波长 420nm处，用光程 20mm比色皿，以水为参比，测定吸光度。由测得的吸光度，减去零浓度空白管的吸光度后，得到校正吸光度，绘制以氨氮含量 (mg)对校正吸光度的标准曲线。 （ 2） 水样的测定 取 50mL稀释 10000后的水样于比色管中，同 标准曲线 步骤测水样的吸光度。 （ 3）空白试验 以无氨水代替水样，作全程序空白测定。 e 亚铜离子的测定 15 取 10mL稀释 10倍后的水样于 250mL锥形瓶中，加 2mL三氯化铁溶液 ,邻菲啰啉指示剂 2滴，摇匀后，立即用 0.05mol/L硫酸铈标准溶液滴至绿色出现为终点。同时作空白试验
24、一次。 2.3 实验内容 2.3.1 实验原理 Cu2 在过量的铜粉和过量的氯离子中被还原并生成 CuCl2- ,该配离子不稳定 , 在用大量水稀释时产生 CuCl 沉淀。但是在本实验中，因为直接电解出 Cu+,可以直接对阴极液做稀释，产生产品。 2.3.2 实验试剂和仪器 a 实验药品 碘化钾 （ AR）；氯化汞（ AR）； 酒石酸钾钠 （ AR）； 氯化铵 （ AR）；硝酸银（ AR）； FeCl3.6H2O（ AR）；氨水（ AR）；盐酸（ AR）； 10%醋酸； 0.1mol/L重铬酸钾指示剂； 紫脲酸指示剂； 0.05mol/L的 EDTA标准溶液； 邻菲啰啉指示剂 ； 0.05mo
25、l/L硫酸铈标准溶液 b 实验 试剂 配制 1)纳氏试剂：称取 20g碘化钾 （ AR） 溶于约 25mL水中，边搅拌边分次少量加入 HgC12（ AR）结晶粉末 (约 10g)，至出现朱红色沉淀不易溶解时，改为滴加饱和二氯化汞溶液，并充分搅拌，当出现微量朱红色沉淀不再溶解时，停止滴加氯化汞溶液。另称取 60g氢氧化钾溶于水，并稀释至250mL，冷却至室温后，将上述溶液徐徐注入氢氧化钾溶液中，用水稀释至 400mL，混匀。静置过夜，将上清液移入聚乙烯瓶中，密塞保存。 2)酒石酸钾钠溶液：称取 50g酒石酸钾钠 (KNaC4H406.4H20)溶于 100mL水中，加热煮沸以除去氨，放冷，定容至 100mL。 3)铵标准贮备溶液：称取 3.819g经 1O0 干燥过的氯化铵 (NH4C1)溶于水中，移人 lO00mL容量
