1、 本科 毕业论文 （ 20_ _届） 嘉兴市区交通干线周边土壤中多环芳烃的分布特征及其来源解析 所在学院 专业班级 环境工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 : 采集 12个嘉兴市区交通干线周边的表层土壤样品，对土壤样品中美国环保署规定的 16种优控多环芳烃 （ PAHs）的含量和分布特征进行分析。本研究建立了常温常压条件下超声萃取、高效液相色谱测定土壤中痕量多环芳烃含量，并运用同分异构体比率确定污染源的方法。研究表明：嘉兴市区交通干线周边土壤都不同程度地受到 PAHs的污染，各采样点的 PAHs含量存在较大的变异性， PAHs总含量范围 18.73 - 441.3
2、4 pg/g，在空间分布上存在的差异与采样点的地理位置以及交通状况有关。多环芳烃 Ant/（ Ant+Phe）、 Fla/（ Fla+Pyr）、 Bap/Bgp等参数表明，多环芳烃主要来源于燃烧源，以煤的不完全燃烧为主， 且机动车尾气也是原因之一。本次研究帮助我们更好的了解了交通干线周边土壤中多环芳烃浓度的影响因素，这对防治土壤污染具有积极的作用。 关键词 : 多环芳烃；土壤； 分布特征； 来源解析 II Abstract: The twelve topsoil samples were collected in traffic route around the center of Jiaxi
3、ng and the concentration and compositon of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs) were analysed according to the US EPA priority pollutant list. In this study, ultrasonic extraction in the condition of normal temperature and normal pressure was applied in the pre-treatment, high performance liqui
4、d chromatography(HPLC) was used to determine the concentration of PAHs, and the source of PAHs contamination in surface soil was diagnosed by using PAH isomer ratios . The results showed that the soil in traffic route around the center of Jiaxing has been polluted to some degrees. The concentration
5、of PAHs in all samples from different sampling location were between 18.73-441.34 pg/g ,and the differentiation in the spatial distribution of pollution sources were closely related to geographic location and traffic condition .Source anlysis on the characteristic ratio of Ant/(Ant+Phe),Fla/(Fla+Pyr
6、),Bap/Bgp reveals that PAH pollutants originated from coal combustion ,and vehicular emission as a source was not negligible .Furthermore, this research will be given more considering to the factors affecting the distribution of PAHs. The conclusion will have positive effect on preventing soil pollu
7、tion . Keywords: Polycyclic aromatic hydrocarbons（ PAHs） ;Soil, Distribution characteristics， Source analysis 目 录 摘要 : .I ABSTRACT: . II 1 绪论 . 3 1.1 PAHS 的结构和性质 . 4 1.1.1 PAHs 的结构和一般性质 . 4 1.1.2 PAHs 的 其它相关特性 . 5 1.2 PAHS 的来源 . 5 1.2.1 PAHs 的 形成机制 . 5 1.2.2 PAHs 来源的分类 . 6 1.2.3 PAHs 的 来源解析 . 7 1.2.
8、4 土壤中 PAHS 的来源 . 7 1.3 土壤中 PAHS 的吸附和降解 . 7 1.3.1 土壤中 PAHs 的吸附 . 7 1.3.2 影响吸附的因素 . 8 1.3.3 土壤中 PAHs 的降解 . 8 1.3.4 影响生物降解的因素 . 9 1.4 土壤中 PAHS 的分布 . 9 1.4.1 土壤中 PAHs 的纵向分布规律 . 9 1.4.2 PAHs 的空间分布的影响因素 . 10 2 实验部分 . 11 2.1 实验仪器和试剂 . 11 2.2 样品采集 . 13 2.2.1 采样区概况 . 13 2.2.2 土壤样品采集 . 13 2.3 土壤样品的加工处理 . 14 2
9、.3.1 样品风干 . 14 2.3.2 样品磨碎过筛 . 15 2.4 样品的保存 . 15 2.5 土壤样品基本理化性质分析 . 15 2.5.1 土壤 pH 值 . 16 2.5.2 土壤有机质（ SOM） . 17 2.6 多环芳烃混合组分高效液相色谱（ HPLC）定量检测 . 18 2.6.1 样品预处理 . 18 2.6.2 质量控制与保证 . 18 2.6.3 混合样标准曲线的制定 . 19 2.6.4 土壤样品中多环芳烃的检测 . 22 3 结果与分析 . 23 3.1 土壤中 PAHS 的含量与分布特征 . 23 3.1.1 土壤中 PAHs 总含量与分布 . 23 3.1.
10、2 土壤中单组分 PAHs 含量与分布 . 24 3.2 土壤中不同环数 PAHS 分布状况 . 25 3.3 土 壤有机质与 PAHS 的关系 . 26 3.4 交通干线周边土壤中 PAHS 的来源解析 . 27 4 结论 . 30 参考文献 . 31 致 谢 . 错误 !未定义书签。 1 绪论 持久性有机污染物 ( Persistent Organic Pollutants, POPs)是指具有毒性、生物蓄积性和半挥发性 ,并能在环境中持久存在的有机污染物。作为 POPs的典型代表物的多环芳烃( Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)是指具有两个以上苯
11、环 以稠环和非稠环形式相 连接的化合物 ,其含量低 ,毒作用明显 ,具有远距离迁移性、难降解性和生物累积性 , 其中一些PAHs 不仅具有强烈的毒性 致癌、致畸变和致突变性 ,还有促进致癌作用，同时也是最早发现的具有“三致”作用的环境污染物之一 ,并因此受到国际社会的广泛关注 1 . 美国环保总署 （ USEPA）公布的 129种优先控制污染物中，有 16种 PAHs（见表 1） ；我国环保总局第一批公布的 68种环境优先监测污染物黑名单中，有 7种 PAHs。 排放到环境中的 PAHs 90 以上通过大气沉降等途径进入土壤 ， 使土壤成为 PAHs最主要的储存库 2。 研究表明，由土壤进入人
12、体的 PAHs 数量要高于大气和水 3，土壤中 PAHs 的浓度水平及主要特征能反映出区域内的污染状况和主要来源等信息 。 因此，研究 PAHs 的分布特征 、 污染现状和主要来源，对有效控制 PAHs 的污染，保护人类健康，具有非常重要的理论及现实意义 。 PAHs除少量来自于天然植被、地质尘埃和成岩作用等自然源，其余绝大部分来源于人为污染。机动车尾气，化石燃料（煤和石油等）、木材、塑料等物质的不完全燃烧，都能产生多环芳烃。研究表明，土壤是环境中 PAHs的重要中转站： PAHs可由大气沉降、污水灌溉 、污泥和农药化肥的施用等多种途径进入土壤 4；土壤中的 PAHs可被植物根系吸收，并能在植
13、物体内迁移、代谢和积累，进而通过食物链危害人类健康 5；又可通过气-土界面、水 -土界面的扩散，进入大气和水体 6-7。 PAHs在土壤中具有高度的稳定性、难降解、毒性强、具积累效应等特征而受到环境科学研究者的广泛关注。 国外研究者围绕土壤中 PAHs的含量和来源、分布和迁移转化特征、PHAs物理化学性质与其环境行为间的关系、 环境因素对 PAHs的影响、风险评价和管理等开展了一系列的研究 . 自 20世纪 80年代起 ,国内也陆续 进行了一批有关土壤中 PAHs污染的研究 ， 但与国外相比尚存在差距，主要集中于苯并 a芘等少数组分的总量控制、降解等。 在我国 , 受 PAHs污染的土壤分布广
14、泛 , 工业区和沥青路面交通干线两侧土壤的污染程度尤其严重。 同时，随着车辆使用的增加 ,汽车尾气使公路交通污染日趋严重 ,尾气不仅可污染空气 ,还可造成土壤及地表水甚至地下水的污染 ;尤其是当土壤被污染以后 ,很多毒性有机物将长期滞留于土壤中 ,并经食物链富集放大后危害人类健康 ,影响公共卫生安全 8。因此，本文利用高效液相色谱法对嘉兴市区交通干线周边表层土壤中 PAHs 的含量进行测定，分析不同环境土壤中 PAHs 的含量水平和组成特征，运用同分异构体比率对土壤中 PAHs 的来源进行探讨 。 研究结果可 为嘉兴地区 PAHs污染治理提供参考依据，对当地土壤的保护累计基础数据 。 表 1
15、美国环保局 16 种多环芳烃优先污染物 多环芳烃名称 简称 分子式 分子量 芳香环数 萘 Nap C10H8 128 2 苊烯 Acy C12H8 152 2 苊 Ace C12H10 154 2 芴 Fle C13H10 166 2 菲 Phe C13H10 178 3 蒽 Ant C14H10 178 3 荧蒽 Fla C16H10 202 3 芘 Pyr C16H10 202 4 苯并（ a）蒽 Baa C18H12 228 4 屈 Chr C18H12 228 4 苯并（ b）荧蒽 Bbf C20H12 252 4 苯并（ k）荧蒽 Bkf C20H12 252 4 苯并（ a）芘 B
16、ap C20H12 252 5 二苯并（ a， b）蒽 Daa C22H14 278 5 苯并（ g， h， i）苝 Bgp C22H12 276 6 茚并（ 1， 2， 3-cd）芘 Inp C22H12 276 5 1.1 PAHs的结构和性质 1.1.1 PAHs 的结构和一般性质 多环芳烃 是 指分子中含有两个或两个以上苯环的碳氢化合物 。 大部分多环芳烃是一些无色、白色或者浅黄绿色，并有微弱芳香味的固体物质，它们的沸点比同碳数目的正构链烷要高，具有疏水性强、辛醇 -水分配系数高、易溶于苯类芳香性溶剂中等特点。 多环芳烃的化学性质与其结构密切相关，它们大多具有大的共轭体系，因此其溶液具
17、有一定的荧光性，而且它们是一类惰性很强的碳氢化合物，不易降解，能稳定地存在于环境中。当它们发生反应时，趋向保留它们的共轭环状体 系，一般多通过亲电取代反应，而不是加成反应形成衍生物。 多环芳烃的基本单位是苯环，但在化学性质上并不全都像苯那样。按其化学性质可分为四类： (1) 一些具有稠合多苯结构的化合物，如三亚苯、二苯并 (e,I)，芘等具有与苯相似的化学稳定性。这说明 n电子在这些多环芳烃中是和苯类似的。 (2) 一些呈直线排列的多环芳烃，如蒽、丁省等在化学性质上要活泼得多。这一类多环芳烃进行化学反应的特点是反应常常在相当于蒽的中间苯环的相对的碳位 (简称中蒽位 )上发生。 (3) 呈角状排
18、列的多环芳烃，如菲、苯并 (a)蒽等，它们的反应活 性总的来看要比相应的直线排列的同分异构体小，它们在发生加合反应时，往往在相当于菲的中间的苯环的双键部位，即菲的 9,10 键 (简称中菲键 )上进行。 (4) 角状多环芳烃的环数在四个以上的，除有较活泼的中菲键外，还有与直线多环芳烃类似的活泼对位 中蒽位，如苯并 (a)蒽的 7,12 位。 1.1.2 PAHs的 其它 相关特性 多环芳烃 (PAHs)是持久性有机污染物的一种 , ，大部分具有较强的致癌 、 致畸和致突变性， 容易在生物体内富集 , 难以生物降解 。其中 持久性是指 PAHs通过各种环境介质 （ 大气 、 水 、 生物体等 ）
19、 能够长 距离迁移并长期存在于环境中 ,进而对人类健康和环境带来严重的危害 。“ 三致”作用指 多环芳烃类化合物具有强烈的致突变作用（ mutagenesis）、致癌作用（ carcinogenesis） 和致畸作用（ teratogenesis） ,简称 “ 三致 ” 作用。 生物蓄积性是指 PAHs进入环境后以通过环境蓄积、生物蓄积、生物转化或化学反应等方式损害健康和环境。 1.2 PAHs的来源 1.2.1 PAHs的 形成机制 关于多环芳烃的形成机制，一般认为，有机物在热分解过程中，在高温缺氧的条件下，热裂解产生形成 PAHS 基本微粒 碳氢自由基或碎片。这些小的极为活泼的微粒，在高温
20、下又立即热合成热力学稳定的非取代的多环芳烃。如煤炭在隔绝空气、高温的条件下经过复杂的裂解和聚合作用会生成多环芳烃。又如苯并 a芘是一切含碳氢燃料和有机物热裂解过程中的产物，由于性质稳定、毒性大、易于测定，常被用作 PAHs 总量的代表，其合成的最适宜温度为 600 900 ，整个形成过程为一系列自由基反应。它的形成可由下面 7 个过程完成，如图 1 所示，有机物在高温缺氧下裂解产生碳氢自由基结合成乙炔（ l），乙炔形成乙烯基乙炔或 1， 3-丁二烯（ 2），芳环化成乙 基苯（ 3），进一步结合成丁基苯（ 4）和四氢化蔡（ 5），最后通过中间体（ 6），形成苯并 a芘（ 7）。 图 1 苯并 a
21、芘的形成机制 1.2.2 PAHs来源的分类 PAHs的来源既有天然源 ,也有人为源 。 天然源指在人类出现以前，自然界就已经出现多环芳烃。陆地和水生植物 、 微生物的生物合成 ， 森林 、 草原的天然火灾以及火山活动所形成的 PAHs构成了 PAHs的天然本底值 。 由于细菌活动和植物腐烂所形成的土壤 PAHs本底值为 100-1000g/L。 地下水中 PAHs的本底值为 0.001-0.01g/L。 淡水 湖泊中的本底值为 0.01-0.025g/L，大气中的 Bap的本底值为0.1-0.5ng/m3。 人为源指 多环芳烃 (PAHs)绝大部分由人为活动污染造成 ,主要来自于两方面 9:
22、 (1) 煤、石油和木材及有机高分子化合物的不完全燃烧 ,即热解成因 。 热解成因大多来自于工业生产、交通运输、日常生活等方面。 工业污染源： 在焦化煤气、有机化工、炼钢炼铁和发电等工业所排放的废弃物中有相当多的 PAHs ,其中焦化厂是排放 PAHs最严重的一类工厂。 交通运输污染源： 飞机、汽车等机动车辆所排放的废气中也含有相当数量的 PAHs。检 测表明 ,这些废气中约有 100种 PAHs ,已有 73 种被鉴定。 生活污染源： 我国是燃煤大国。在我国北方城市 ,使用煤炉取暖的情况很普遍 ,而在煤炉排放的废气中 ,致癌性 PAHs 浓度可达 1 000 g/ m3 。另外 ,家庭炉灶每
23、年所产生的 PAHs 的含量也相当多。而且在食品制作过程中 ,若油炸时温度超过 200 以上 ,就会分解放出含有大量 PAHs 的致癌物。 其他人为污染源： 随着城市发展 ,为了解决日益严重的垃圾污染问题 ,许多城市把垃圾送入填埋场进行卫生填埋处理。但这样会使垃圾产生大量渗透液 ,垃圾经水浸泡后 ,产生含有大 量 PAHs 的高浓度有机废水。如果将垃圾送入城市垃圾焚烧炉 ,也会产生 PAHs。据测定 ,每小时处理 90 t 的垃圾焚烧炉每日排放致癌性 PAHs 总量超过 20 kg。另外 ,吸烟所引起的居室环境的污染 ,已引起国内外的关注。有报道表明 10 ,已鉴定出 150 种以上的 PAH
24、s 存在于香烟的焦油中。在雪茄烟的烟雾中 PAHs 浓度范围为 8 122g/ 支。 (2) 原油在开采、运输、生产和使用过程中的泄漏及排污 ,即石油类源。 1.2.3 PAHs的 来源解析 根据每种途径均有自己独特的多环芳烃成分和比值 ， 环境介质 中某些多环芳烃的浓度比值常被用来区分多环芳烃的来源 。 如菲（ Phe） 蒽 (Ant)通常用于区分油类排放源和燃烧源 ， 而荧蒽 (Fla) 芘 (Pyr)和茚并 （ 1， 2， 3） 芘 (Inp) 苯并 （ ghi） 苝 (Bgp)这两个系列稳定性范围大 ， 能较好保存原始信息 ， 可用于判断石油燃烧源和木柴 、 煤燃烧源 。 目前，已有不
25、少研究报道了 PAHs 污染源解析 。 同分异构体比率在确定多环芳烃的污染源研究中，是一种有用的诊断工具 。 因为在不同介质间的迁移过程中，同分异构体同时被等程度地稀释 。研究表明 ， 如果样品中 Ant /（ Ant + Phe） 0.1，土壤中的 PAHs主要来源于石油类 PAHs 的污染；如果样品中 Ant /（ Ant + Phe） 0.1 则是受燃烧源 PAHs 的污染 11； Fla（ Fla Pyr） 0 4说明是典型的石油源 PAHs 污染 ， Fla（ Fla Pyr） 0 5表明 PAHs 主要来源于草本植物 、 木材和煤的不完全燃烧 ， 0 4 Fla（ Fla Pyr）
26、 0 5说明 PAHs 主要是由燃油排放的尾气造成的 12； Inp （ Inp Bgp） 0 2表明主要是油类排放源 ， Inp （ Inp Bgp） 0 45则主要是 木柴 、 煤燃烧来源 ， 在此之间为石油燃烧来源 13。 同时， PAHs环数的相对丰度可以反映出污染来源状况 ， 通常高分子量 4环及以上的 PAHs主要来自于化石燃料的高温燃烧 （ 燃烧源 ）， 而低分子量 2环和 3环的 PAHs则来自于石油源污染 ， 1.2.4 土壤中 PAHS的来源 由于人们的活动而释放到大气中的粉尘，最终几乎都要沉降到地面上，因此大气污染严重的地方，土壤中的 PAHs 含量也较高。另外，城市工业排放出的废气、废渣与废液，汽车废气、道路尘土及炉灶烟土等都是其污染源。 1.3 土壤中 PAHs的吸附和降解 1.3.1 土壤中 PAHs的吸附 PAHs在土壤中的吸附是一种土壤与土壤水的分配过程 14，对环境行为有显著影响，其
