1、 本科 毕业论文 （ 20_ _届） 碱沉淀法回收铬鞣废液中铬化合物技术研究 所在学院 专业班级 环境工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 1 摘要： 制革工业铬鞣废液中铬的回收与利用，是目前国内外制革行业中较难解决的课题之 。借鉴目前研究的碱沉淀法回收铬鞣废水中 铬的方法，并针对铬鞣废水的特点，研究了不同碱对铬的沉淀效果，确定了氢氧化钠是最好的主沉淀剂；在此基础上研究 了 氢氧化钠与助剂 A配合使用的工艺在：温度 60 ， pH=8.5，助剂 A 加入量为 2ml/100ml 铬鞣废液时，对铬鞣废液的处理效果最好，固液分离效果显著，上清液铬含量低于 4mg/L;将最优条件沉
2、淀制得复铬污泥制成再生铬鞣剂，并应用于头层皮革鞣制，可达到工厂需要的基本鞣制效果。 关键词 ： 铬鞣废液；碱沉淀法；回收利用 1 Abstract： Wasted chrome tanning liquors in tanneries are processed for the abstraction of chromium from it. How to use the chromium in it is one of the great problems faced the leather industry all over the world.Reference to the prese
3、nt study of alkali precipitation recycling chrome tanned wastewater chromium method,and aiming at characteristics of wastewater chrome tanned, studied the effect of different alkali on chrome sedimentation, determined the sodium hydroxide is the best Lord precipitation agent; Based on it, study sodi
4、um hydroxide and additives used together in process A: temperature =60 ， pH=8.5， when the addition amount of Fertilizer A is 2ml/100ml canister chrome tanned liquid, the treatment of wastewater chrome tanned works best, solid-liquid separation effect is remarkable. chrome content of Supernatant flui
5、d below 4mg/L. The optimal conditions made after chrome sludge sedimentation of recycled chrome tanning, and applied to head leather tanning, can achieve the basic factory needs tanning effect. KEY WORDS： Tanning wastewater; Precipitating with alkali; Recovery 1 目录 1 绪论 . 1 1.1 制革工业的状况 . 1 1.2 铬鞣废液的
6、现状及危害 . 1 1.3 铬鞣废液处理方法 . 2 1.3.1 直接循环利用法 . 2 1.3.2 离子交换法 . 2 1.3.3 萃取回收法 . 2 1.3.4 加碱沉淀法 . 2 1.3.5 几种方法的比较 . 3 2 实验部分 . 5 2.1 主要试剂及仪器设备 . 5 2.1.1 主要化学试剂的规格及产地 . 5 2.1.2 主要仪器 设备 . 5 2.2 实验内容 . 5 2.2.1 铬酸钠比色法测定溶液中铬含量 . 5 2.2.2 二苯碳酰二肼显色法测定 溶液中铬含量 . 6 2.2.3 碱沉淀工艺指标的优化 . 7 2.2.3 氢氧化钠沉淀 助剂 A 絮凝处理铬鞣废液最佳指标
7、. 8 2.2.4 回收铬液的应用 . 8 3 结果与分析 . 10 3.1 390nm 标准曲线的制定 . 10 3.2 二苯碳酰二肼比色法的标准曲线 . 10 3.3 各指标的确定 . 11 3.3.1 氢氧化钠沉淀时，最佳 pH 的确定 . 11 3.3.2 沉淀辅助剂（絮凝剂）的效果 . 11 3.3.3 絮凝剂用量的确定 . 11 3.3.4 温度的确定 . 12 3.3.5 回收铬鞣剂鞣制效果 . 12 4 结论 . 13 致 谢 . 错误 !未定义书签。 参考文献 . 14 1 1 绪论 1.1 制革工业的状况 制革工业的迅速发展，为世界经济的进步和人类生活水平的提高做出了巨大
8、贡献，但是也给人类赖以生存的环境带来了新的威胁。制革工业所面临的最大问题就是所产生的污染和对资源的巨大浪费。在制革过程中排放出来的废物所造成的污染日益严重，其中最主要的就是铬污染。据不完全统计，世界各国制革工业污水年排放量高达 4亿立方米，而我国每年的排放量也有上千万立方米 1。按制革工业污水年排放量的 70 -80 为铬鞣废液，且铬鞣废液中铬元素的平均含量 (以 Cr2O3计 )2000-6000mg/L2，以当前 Cr2O3的国际售价每吨 2万元计算，每年全世界就有近 112.336亿元的财富遭到浪费，其中我国就 占 2.8-8.4亿元。 目前我国有大中小皮革厂 20000余家，年排放废水
9、量达 8000-12000万吨，约占我国工业废水总量的0.3%。 制革废水主要来源于准备、鞣制及染色工段，其中含有大量的蛋白质、脂肪、无机盐类、悬浮物、硫化物、铬及植物鞣剂等有毒、有害物质，生化需氧量高、毒性大。另外，制革工业污水全天排放水量的时间很不均匀，瞬时性强，各工段排放的污水水质相差很大，因此造成制革污水水质、水量的冲击负荷都很大。制革废水的特点，给污水治理带来很大的难度。据报道，在印度皮革废水的排放已经引发了地下水污染。为了保护环境 ，实现皮革工业的可持续发展，对皮革废水治理已经刻不容缓。 1.2 铬鞣废液的现状及危害 制革厂废水排放量大 , pH 值高 , 色度高 , 污染物种类繁
10、多 , 成分复杂。其主要污染物有重金属铬、可溶性蛋白质、有机物、油脂、盐类及硫化物、皮毛、泥沙等 , 其中铬是制革废水中唯一的重金属污染物。铬及其化合物是一种致癌、致敏物质 ,通过水、食物等进入人体 , 危害人类健康 , 若直接排放 , 对环境造成严重的污染。因此 , 含铬废水的处理一直是制革厂废水单项治理的重点。在铬鞣废液中 , 一般铬残留量为铬鞣时投加量的 20%-30%, Cr 3+ 浓度高达 3000mg/l-4000mg/l, 无论从经济上和环境上均应予以回收。 六价铬的化合物却有较大的毒性 ,它可透过细胞膜对生命组织产生毒性作用 ,会使人致癌、致畸胎和致突变 ,对皮肤、呼吸系统和消
11、化系统都会产生较大的危害 ;在环境中它能降低生化需氧量 ,阻碍氮素的消化过程 ,使土壤板结 ,农作物枯死 ,破坏生物机体的新陈代谢等 ,为此六价铬是公认的环境污染物。 当空气中铬酸酐的浓度 0.15-0.31毫克 /立方米时，会使人发生鼻中隔穿孔。如果过多的摄入铬，会使人致铬中毒，致畸胎和致突变，对人体皮肤、呼吸道和消化 系统都会产生较大危害。铬污染还会对地面水生物产生不良影响，也会在植物和鱼类骨骼中产生积累，从而影2 响到人类的食物链。 如果将含铬废水直接排放到环境当中，不仅会造成严重的污染，危害人体健康，同时也是资源的浪费。如果能够有效地处理铬鞣废液使之能回收利用，则不仅节约化工原料，而且
12、减少铬鞣综合废水处理的负担。 1.3 铬鞣废液处理方法 1.3.1 直接循环利用法 3 将铬鞣废液经格栅、筛网 ( 80 目 ) 过滤后 , 收集于贮液池中。由于铬鞣时对铬的吸收率低值为 60% -70%, 高值为 85%-90%, 故废铬液中铬 的残留量高值为 40%-30%, 低值为15%-10%。因此 , 在废铬液中补加一部分新铬液 , 同时加入 H2S03调节酸碱度 , 再加入助鞣剂等 , 按照制革工艺要求重新调整后 , 回用于鞣制工段。 1.3.2 离子交换法 4-5 采用树脂与废铬液反应 , 树脂上的正价离子与铬离子交换 , 使废液中的铬离子交换于树脂中。树脂再生时的再生液为硫酸铬
13、返回鞣制工段。铬鞣废水经格栅、筛网过滤后 , 收集于贮液池 , 然后计量泵入阳离子交换柱 (采用强酸 H+树脂 ) , 去除水中的三价铬 ,出水呈酸性。反应如下 : 3RH+Cr3+R 3Cr3+ + 3H+，当树脂层中的阳离子达到饱和时 ( 即出水中 Cr3+ 含量逐渐增加为 2mg/l-10mg/l 时 ), 采用高浓度的 H2S04再生 , 得到含 Cr 3+较高的 Cr2(SO4)3 再生洗脱液 , 再按照制革工艺要求重新调整以后 , 回用于鞣制工段。采用此种处理方法 Cr3+去除率达 99%。 1.3.3 萃取回收法 6 将铬鞣废液经格栅、筛网过滤后 , 收集于贮液池中 , 然后泵入
14、萃取设备中 (萃取罐 ) , 与萃取剂进行逆流多级反应 , 萃取罐内设有搅拌器来增加两相的接触面积和传质系数 , 使水中的铬离子移入 萃取剂中 , 然后把它们排到分离罐进行静置分离。经过几段萃取后 , Cr 3+ 在萃取剂与污水中的含量达到某一相对平衡时 , 即 Cr 3+ 在萃取剂中的浓度为一定值以后 , 出水中的 Cr 3+ 含量逐渐增加 , 这时需要将萃取剂进行再生。反萃液为硫酸铬 , 按照制革工艺要求重新调整后回用于鞣制工段。萃取剂 NaOH可再生循环使用。也可以采用填料萃取塔取代萃取罐、分离罐。 1.3.4 加碱沉淀法 碱沉淀法是目前国内外应用较多的回收铬的方法。 其原理是：铬鞣废液
15、中铬的主要形式是碱式硫酸铬， pH在 5以下时呈稳定的蓝绿色溶液，向 废铬液中加碱调节 pH值，使铬以Cr(OH)3的形式逐渐沉淀下来，然后可用硫酸溶解 Cr(OH)3；沉淀，重新生成碱式硫酸铬，重新用于皮革的铬鞣 7-9。 以加入氢氧化钠为例，其主要化学反应方程式为： 3 Cr(OH)SO4+2NaOHNa 2SO4+Cr(OH)3 Cr(OH)3+H2SO4Cr(OH)SO 4+2H2O 反应过程中氢氧化铬沉淀要完全。否则影响回收效果。沉淀效果受 pH值、温度、陈化时间等影响较大，一般温度和 pH值升高对氢氧化铬的沉淀有利，但 pH值太高，氢氧化铬沉淀又形成可溶性铬酸盐，影响回收效果 其化
16、学反应方程式为： Cr(OH)3+NaOHNaCrO 2+2H20 实际操作中一般控制温度为 50-60 ， pH值为 8-9。废铬鞣液沉淀完全后，将氢氧化铬悬浮液用离心象打入受压容器，再用压缩空气压入板框压滤机压滤，也可用其它特别的泵直接打入压滤机 )。一般操作采用 0.4Mp的过滤压力。压滤机的过滤介质一般是一层七号机帆布加一层相当于七号机帆布筛孔的涤纶布。将压滤获得的氢 氧化铬沉淀置于反应釜中，加入浓硫酸，间接加热，充分搅拌，生成碱式硫酸铬溶液，经过滤调整碱度后便可继续鞣革。 加碱沉淀法可同时处理废水和回用 铬，而且工艺成熟、适应性广泛、投资少、操作简单。因此在我国运用最多，有很好的推广
17、前景，也是皮革铬鞣废液处理研究的重点。加碱沉淀的关键是碱剂的筛选，国内最常用的是 Na0H，从经济角度出发，也可以用 CaO沉淀，国外用得较多的是 MgO， CaO与 Ca(OH)2较廉价，早期研究较多。但 Ca(OH)2作为微溶沉淀与 Cr(OH)3一起沉降，不容易将 Cr(OH)3分离出来回收利用，若任意处置，既浪费资源又引起二次污染。Na0H是最普遍使用的沉淀剂，相对廉价。 NaOH的加入量控制在使废水 pH值升全 8.0-8.5为宜，此条件下 不仅 Cr3+沉淀完全，而且废水的 pH值也符合排放标准 10。 MgO做沉淀剂时一般形成的铬泥体积比较少。刘必琥、谢时伟 11采用 MgO将
18、Cr3+沉淀析出得到的铬泥体积比常的方法要少得多可使废水中 90 的铬回收利用。张光明等人采用 MgO CaO的混合 (1： 4， w：w)对铬鞣废液中的铬进行也获得较好的处理效果。既可用于铬鞣废液的处理和回收铬，也可以处理混合废水。采用沉淀法得到的铬泥的含水率为 99 左右，因此必须对其进行压滤处理。滤饼的处理现在主要是采用加浓硫酸得到碱式硫酸铬，然后重薪用作铬鞣液使用 12， 13，14。 1.3.5 几种方法的比较 以上几种方法从使用情况来看 , 各有所长。直接循环利用法 , 投资少 , 操作简单 , 但水中未去除油脂和蛋白质 , 循环使用浓度越来越高 , 每天必须排掉一部分 , 不能
19、100%循环 , 从环保的角度讲 , 此方法处理不彻底。加碱沉淀法 ,投资少、操作简单 , 从环保的角度来讲 , 碱回收较彻底 , 此法也是一种比较好的处理方法。离子交换法、萃取回收法虽然去除率高 , 但设备复杂 , 操作技术要求高 , 不好管理。而且在离子交换法中 , 高价金属离子易为树脂吸4 附 , 再生时难于把它洗脱下来 , 结 果会降低树脂的交换能力 ; 在萃取回收法中对萃取剂的选择要求比较高 , 既要有良好的选择性又要易于回收和再生 ,同时要求热稳定性能要好 , 毒性和粘度要小 , 还要有一定的化学稳定性。另外 Cr 3+在萃取剂与铬鞣废液中的分配系数需要通过试验测定 , 所以以上两
20、种方法目前采用的很少。 1.4 研究内容和意义 目前，针对铬鞣废液的处理和回收利用的方法较多，但没有一种非常理想，适用于企业实际生产的方法。其中，碱沉淀法依据的原理叫简单，操作较简便，对操作人员的要求不高，同时，该方法对设备的投入也不高，相对容易满足企业的需要。 然而，目前报道的碱沉淀法回收铬鞣废水中的铬，主要限于几种简单的碱，且主要是利用碱与铬的水解反应，得到的多是氢氧化铬的交替沉淀，不利于氢氧化铬的分离，若加入石灰，则导致富铬污泥中钙盐含量高，从而影响富铬污泥的进一步回收利用。若能在碱与铬水解生成氢氧化铬胶体沉淀的基础上，研究一种加入量少，并能促进固液快速分离的方法，将具有重要的意义。 在
21、综合对比前人研究的基础上，拟首先筛选适用于处理铬鞣废液，以制备复铬污泥的碱的种类；在此基础上，根据絮凝或沉淀成核与生长的基本原理，优化一种或多种能促进氢氧化铬胶体沉淀固液分离的 助剂，在保证良好固液分离效果的同时，保证制备的富铬污泥的纯净度（即不引如其他杂质）。 5 2 实验部分 2.1 主要试剂及仪器设备 2.1.1 主要化学试剂的规格及产地 试剂名称 规格 产地 氢氧化钠 分析纯 杭州萧山化学试剂厂 盐酸 分析纯 中国 .杭州化学试剂有限公司 .浙江 乙酸（冰醋酸） 分析纯 浙江中星化工试剂有限公司 甲醇 分析纯 中国 .杭州化学试剂有限公司 .浙江 硝酸银 分析纯 青阳化工原料有限公司
22、铬酸钾 分析纯 杭州萧山化学试剂厂 乙醇 分析纯 中国 .杭州化学试剂有限公司 .浙江 茜素红 化学纯 天津化学试剂研究所 酚酞 化学纯 天津化学试剂研究所 过氧化钠 分析纯 中国 .杭州化学试剂有限公司 .浙江 氯化钡 分析纯 中国 .杭州化学试剂有限公司 .浙江 硫酸钠 分析纯 杭州萧山化学试剂厂 氢氧化钠 分析纯 中国 .杭州化学试剂有限公司 .浙江 2.1.2 主要仪器设备 仪器名称 型号 生产厂家 电子天平 PL2002 梅特勒 -托利多仪器（上海）有限公司 红外线快速干燥箱 WS70-1 上海锦屏仪器仪表有限公司 电热恒温振荡水槽 DKZ-2 上海精密实验设备有限公司 紫外 -可见
23、分光光度计 722 海精密科学仪器有限公司 2.2 实验内容 2.2.1 铬酸钠比色法测定溶液中铬含量 15 (1)0.1mgCr/ml 铬标准溶液制备 称取已在 130烘箱中烘 2h 的 K2Cr2O7 基准试剂 0.2878g 溶解，移入 100ml 容量瓶中，稀释至标线。此溶液为 1mgCr/ml,将此溶液稀释 10 倍，则溶液为 0.1mgCr/ml。 (2)制作铬 酸钠 浓度 吸光度标准曲线 6 于 7 个 50ml 的容量瓶中分别加入含 0.1mgCr/ml 的标准溶液为 0.0ml、 1.0ml、 2.0ml、3.0ml、 4.0ml、 5.0ml、 6.0ml，然后分别加入氢氧
24、化钠溶液 1ml(使 pH 在 9 左右 )，稀释至标线，摇匀，在分光光度计上 390nm 处进行比色。以未加铬液的空白液作零点调节，以测得的吸光度为纵坐标和相应的铬量为横坐标作出标准曲线。 (3)样品的测定 吸取含铬溶液 1ml 于 100ml 锥形瓶中，加入过氧化钠约 0.8g，加入蒸馏水 20ml，然后在电炉上缓缓加热煮沸，使 Cr3+完全氧化成 Cr6+(纯黄色 )，冷却，将溶液移入 100ml 容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，过滤。吸取滤液 10ml 稀释至 50ml(此时溶液的 pH 值仍控制 在 9 左右 )，在分光光度计上 390nm 处，以未加废液的空白试液作零点调节测定其吸光度
25、。根据测得的吸光度从标准曲线上查出铬量，从而计算废液中 Cr2O3 量。 (4)溶液中铬含量计算公式 C(Cr2O3)(g/L)= m 152V2/(V1V3 104) 式中 m 从标准曲线上查的的铬量， mg； V1 吸取废液的体积， ml； V2 稀释液的体积， ml； V3 吸取分析液的体积， ml； 152 Cr2O3 摩尔质量， g/mol； 104 1molCr2O3中铬的质量 ， g/mol。 2.2.2 二苯碳酰二肼显色法测定 溶液中铬含量 16 当溶液中铬含量较低时，不适合采用铬酸钠比色法进行测定，而需要采用二苯碳酰二肼显色法进行测定，其测定具体操作如下： (1)1mg/L铬
26、标准溶液制备 称取已在 130 烘箱中烘 2h的 K2Cr2O7基准试剂 0.2878g溶解，移入 100ml容量瓶中，稀释至标线。此溶液为 1mgCr/ml,将此溶液稀释 1000倍，则溶液为 1mg/L。 (2)制作高锰酸钾氧化法 540nm 标准曲线 于 7 个锥形瓶中分别加入含 1mg/L 的标准溶液为 0.0ml、 1.0ml、 2.0ml、 3.0ml、 4.0ml、5.0ml、 6.0ml，用水稀释至 50mL。加入 1mL 硫酸溶液，摇匀，加 2 滴高锰酸钾溶液，如紫红色消褪，则应添加高锰酸钾溶液保持紫红色，加热煮沸至溶液体积约剩 20mL。取下冷却，加入 lmL 尿素溶液摇匀，用滴管滴加亚硝酸钠溶液，每加一滴充分摇匀，至高锰酸钾的紫
