1、 本科 毕业论文 （ 20_ _届） 纳米 SiO2 表面印迹材料的制备及其对 Cu(II)的吸附性能研究 所在学院 专业班级 环境工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 1 摘要 : 以 Cu(II)离子为模板分子， 壳聚糖 为功能单位， 在恒温磁力搅拌器 ， 使壳聚糖和 Cu(II)离子充分反应生成 Cu(II)-CTS配合物 ，通过 红外光谱 等的行为探讨了酸度，吸附剂用量，静置时间对吸附行为的影响， 在 pH=5的条件下， 0.3 gCu(II)离子印迹和非印迹聚合物对 Pb(II)的吸附在5 h内可达到吸附平衡，相应的饱和吸附容量分别为 50.3和 20.1 mg/g
2、，印迹聚合物的吸附容量是非印迹聚合物的 2.5倍；在 选择性实验中， Cu(II)离子印迹聚合物对 Cu(II)离子的吸附率达到 95%以上，而对其余七种离子的吸附率很低 ，这表明 Cu(II)离子印迹聚合物对模板具有较高的选择性。 关键词 : 表面离子印迹 Cu(II) 纳米材料 2 Abstract: Cu (II) ions in for template molecule, chitosan for functional unit, in constant temperature magnetic blender, make the chitosan and Cu (II) ion f
3、ully the reactions that produce Cu (II) - CTS complexes, through ir acidity, discussed the behavior, quiet place time sorbent dosage of adsorption behavior, and the influence of the pH = 5 in the condition, 0.3 gCu (II) ion imprinting and non, molecularly imprinted polymer to Pb (II) in five h adsor
4、ption of adsorption equilibrium within can achieve adsorption capacity, corresponding saturated respectively 20.1 mg/g 50.3 and molecularly imprinted polymer adsorption capacity, is 2.5 times of imprinted polymers; Cu in selective trials, (II) ion, molecularly imprinted polymer to Cu (II) ions adsor
5、ption rate reached 95%, and to the rest of the seven ions adsorption rate is very low, this suggests that Cu (II) ion, molecularly imprinted polymer for template has high selectivity. Keywords:Surface ion imprinting Cu (II) nanometer materials 3 目 录 摘要 Abstract 1 绪论 （ 1）1.1 引 言 （ 1） 1.2 纳米氧化物用于萃取金属离
6、子 (2) 1.3 纳米管、纳米线、纳米棒用于萃取金属离子 (3) 1.4 杂化纳米材料分离富集重金属离子 (4) 2 实验部分 （ 5） 2.1 实验仪器、药品和工作条件 (6) 2.1.1 实验仪器 (7) 2.1.2 实验药品 (8) 2.1.3 仪器工作条件 (8) 2.2 Cu(II)离子印迹聚合物的制备 (8) 3 结果与分析（ 9） 3.1 红外光谱表征 (10) 3.2 紫外光谱表征 (11) 3.3 影响聚合物吸附性能的因素 (13) 3.3.1 酸度和吸附时间的影响 (14) 3.3.2 吸附剂用量的影响 (15) 3.4 饱和吸附容量 (16) 3.5 选择性实验 (17
7、) 3.6 吸附剂的再生 (17) 3.7 结 果 (18) 4 结论与展望 (18) 4.1 结 论 (18) 4.2 创新性 (19) 4.3 展 望 (19) 参考文献 （ 20） 4 1 绪论 1.1 引 言 铜是生命有机体必须的一种微量营养元素，在生态系统中发挥着重要作用。 Cu(II)的含量通常较低，直接测定较困难。为了准确测定其含量，优选分离富集方法非常重要。液液萃取、共沉淀和固相萃取是常见的分离富集方法。固相萃取具有 富集倍数高，测定安全，用量小，易于自动化的 优点 ，但常用固相萃取吸附剂的选择性较低，而 印迹聚合物的高选择性和良好的理化性能，如耐酸碱、耐高温高压、耐机械振 动
8、、耐有机溶剂等，能很好地解决这一难题，在传感器、酶模拟催化 1、药物分析 2-7、微量元素监测 8等领域得到了广泛应用。 分子印迹技术是一种制备对模板分子具有特异选择性的聚合物的 新 技术。整体聚合、乳液聚合、原位聚合法都存在结合位点分布过深、不易洗脱、吸附容量不高等缺点。表面分子印迹技术使得结合位点位于材料表面，增大了吸附容量，提高了吸附选择性，有效地克服了传统方法的弊端。以金属为模板的离子印迹聚合物（ ion imprinted polymer, IIP）的高选择性源于聚合物对金属离子的记忆效应。离子 印迹聚合物分离富集金属离子的研究已有报道，如 UO22+72, Pd(II)73-74,
9、 Dy(III), Ni(II)7, Hg(II)9, Gd(III)11, Zn(II)12等。本文将制得的 Cu(II)离子印迹聚合物固载到比表面积很大的纳米二氧化硅上，有效地增加了表面结合位点的数目，提高了吸附容量；并以其为固相萃取吸附剂， 用 电感耦合等离子体原子发射光谱法研究了其对模板 Cu(II)离子的吸附行为；并分析了其红外、紫外吸收光谱，详细探讨了 聚合物的印迹 机理， 为应用该聚合物分离富集和准 确测定环境中的痕量 Cu(II)奠定了良好的理论和实验基础。 1.2 纳米氧化物用于萃取金属离子 1.2.1 纳米 TiO2对金属离子的吸附行为 纳米 TiO2是目前研究最多的吸附材
10、料，其测定金属离子的相关报道很多。刘艳等 22合成了负载型纳米 TiO2材料，并将其用于环境标准样品中 Cd(II), Cr(III), Cu(II), Mn(II)的分离富集与测定。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法 (ICP-AES)测得纳米 TiO2对 Cd(II), Cr(III), Cu(II)和 Mn(II)的静态吸附容量分别为 8.3 mg/g, 13.1 mg/g, 12.6 mg/g和 5.1 mg/g。 杭义萍等 23采用 ICP-AES法研究了纳米 TiO2对 Ga(III), In(III), Tl(I)的吸附性能。在最佳pH条件下，纳米 TiO2对 Ga(III),
11、In(III), Tl(I)的静态吸附容量分别为 48.6, 46.6和 23.4 mg/g，可用 0.1 mol/L EDTA+1.0 mol/L HNO3混合溶液定量洗脱金属离子，其回收率大于 92%。富集倍数为5 12.5， Ga(III), In(III), Tl(I)的检出 限分别为 3.0 ng/mL, 6.0 ng/mL, 13 ng/mL， RSD分别为1.85%, 1.96%, 3.40%。将其用于实际样品中痕量 Ga(III), In(III), Tl(I)的富集和测定，结果满意。 李春香等 24用 ICP-AES法研究了纳米 TiO2对钼酸根和钨酸根离子的分离 /富集行为
12、及影响其吸附和解脱的主要因素，并考察了共存离子的影响。最佳实验条件下， Mo(VI)和 W(VI)的检出限分别为 0.017 g/mL和 0.044 g/mL， RSD分别为 1.8%和 2.3% (n=9, 5.0 g/mL)。用于水系沉积物和岩矿标准样品中 Mo(VI)或 W(VI)的测定，测定值与标准值基本吻合。 陈松涛等 25利用火焰原子吸收光谱法 (FAAS)研究了金红石型纳米 TiO2对 Cr(VI)和 Cr(III)的吸附性能。当 pH 6 时，纳米 TiO2对 Cr(III)的吸附率大于 90%，而对 Cr(VI)基本不吸附，从而实现二者的有效分离。 Cr(VI)和 Cr(II
13、I)的检出限分别为 57 ng/mL和 41 ng/mL， RSD分别为 2.16%和3.14% (2.0 g/mL Cr, n=6)， Cr(VI)和 Cr(III)的线性范围分别为 09.0 g/mL和 0.110 g/mL。梁沛等 26利用 ICP-AES研究了纳米 TiO2对 Cr(VI)和 Cr(III)的吸附性能。 Cr(VI)和 Cr(III)的检出限分别为 61 ng/mL和 45 ng/mL，其质量浓度在 0.110 g/mL范围内线性关系良好， 50 倍的Cr(VI)不干扰 Cr(III)的测定。 Cr(VI)和 Cr(III)的 RSD分别为 3.6%和 4.2% (2.
14、0 g/mL, n=9) 。本法快速、简便，可用于测定矿泉水、湖水和自来水中铬的形态。 Qian等 27将一种新型纳米 TiO2胶体吸附材料和 FAAS法联立建立一种分离 /富集痕量 Cu(II)的新方法。当 pH 56 时，它对 Cu(II)的吸附率超过 99%，检出限 (3 )为 1.15 g/L， RSD为 1.53% (n=6)。测定环境样品的回收率介于 95.9%和 97.8%之间。 Li等 28用锐钛型纳米 TiO2选择性测定天然水和污泥中 Se(IV)和 Se(VI)含量。 GFAAS测得其富集倍数为 50（ 100 mL样品中），精密度高，再生能力强，可实现 Se(IV)和 S
15、e(VI)的直接测定。 Se(IV)和 Se(VI)的检出限 (3 , n=11)分别为 4.7 ng/L和 6.3 ng/L， RSD分别为 0.7%和 0.9%(0.5 g /L)。 Liang等 29将 TiO2微柱 (20 mm 3.0 mm)和 ICP-AES法联立，建立一种高灵敏度和高选择性的测定天然水中 Cr(III)和 Cr(VI)的方法。在 pH 6.0，流速为 1.0 mL/min的最佳条件下，抗坏血酸将 Cr(VI)还原为 Cr(III)后，用 ICP-AES测定总铬含量。纳米 TiO2对 Cr(III)吸附容量为 7.6 mg/g， Cr(III)的检出限为 0.32
16、g/L， RSD为 2.4% (n=11, 100 g/L)，富集倍数为 50。 1.2.2 纳米 ZrO2, Al2O3, Fe2O3, ZnO对金属离子的吸附行为 除了纳米 TiO2外 ， ZrO2, Al2O3, Fe2O3, ZnO也是常用的纳米吸附材料。 喻德忠等 30采用溶胶 -凝胶法合成了纳米 ZrO2，考察了其对 As(III)和 As(V)的吸附行为。在 pH 110时，纳米 ZrO2对 As(III)和 As(V)的吸附容量分别为 1.4 mg/g和 1.1 mg/g，富集倍数均为 100。孔凡茂等 31研 究了纳米 ZrO2对 Cu(II), Mo(VI), W(VI),
17、 Cr(VI)和 V(V)的静态吸附行为。最佳吸附时间为 15 min，富集倍数为30，选择 0.3 mol/L HCl为 W(VI)的吸附介质； pH 4.0的 HAc-NaAc缓冲液为 Cr(VI), Mo(VI), V(V)6 的吸附介质； pH 10.0的 NH3-NH4Cl 缓冲液为 Cu(II)的吸附介质。最佳条件下，纳米 ZrO2对上述金属离子的吸附率均大于 90%，纳米 ZrO2对 V(V)的静态吸附容量为 48.4 mg/g。 郝存江等 32采用溶胶 -凝胶法合 成直径为 3070 nm的 -Al2O3材料，纳米 -Al2O3对 Pb(II), Cd(II), Cr(VI)的
18、吸附符合 Freundlich方程。纳米 -Al2O3可用 0.1 mol/L HCl溶液再生。常钢等33用溶胶 -凝胶法合成粒径为 4080 nm的纳米氧化铝，用 ICP-AES法考察了纳米氧化铝对过渡金属离子的分离富集性能。在 pH 89 范围内，可实现对 Cu(II), Mn(II), Cr(III), Ni(II)的定量分离富集，并用该纳米材料测定黑麦叶和煤烟灰中 Cu(II), Mn(II), Cr(III), Ni(II)含量。 杨秋菊等 34合成了吸附性能较好的纳米 ZrO2和纳米 Fe2O3，比较了两者对 Cr(VI)的吸附行为。ZrO2和 Fe2O3对 Cr(VI)的最佳吸附
19、酸度分别为 pH 4和 pH 3，吸附剂最佳用量为 10 mg，最佳吸附时间为 2 h 和 1 h。两者吸附 Cr(VI)后均可用 2.0 mol/L的 NaOH溶液再生。并测定环境水样中 Cr(VI)含量。考虑两者对 Cr(VI)吸附行为的差异及制备成本，纳米 Fe2O3是更佳的 Cr(VI)处理剂。丁健华等 35研究了纳米氧化铝对 Cr(VI)的吸附性能，考察了影响吸附性能的因素。在 pH 22.5时 , Cr(VI)被定量吸附，而 Cr(III)不被吸附。在超声波作用下， 2 mol/L HCl 可定量洗脱 Cr(VI)。用该法测定实际水样中 Cr(VI)含量，效果满意。 詹国庆等 36
20、以 Zn(Ac)2 2H2O和 H2C2O4 2H2O为原料，合成了纳米 ZnO材料。用 FAAS法考察了纳米 ZnO对 Cu(II), Co(II), Fe(III)的吸附行为。碱性条件下纳米 ZnO的吸附效果较好，故在酸性条件下对金属离子进行洗脱。 ZnO对上述金属离子的静态吸附容 量分别为 15.3 mg/g, 19.1 mg/g和19.5 mg/g。 Yin等 37将纳米氧化铝微柱流动注射在线分离技术和电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS) 联用同时测定环境样品中微量 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd 和 Pb。最佳条件下，纳米氧化铝对 V, Cr, Mn,
21、 Co, Ni, Cu, Zn, Cd 和 Pb的吸附量分别为 11.7, 13.6, 15.7, 9.5, 12.2, 13.3, 17.1, 17.7 mg/g和 17.5 mg/g。富集时间和洗脱时间均为 60 s，富集倍数为 5，每小时取样 15次。用该法测定环境样品和天然水中微量金属，结果满意。 Li等 38研究了高表面积的 TiO2和 ZrO2对 W(VI)的吸附行为，比较了金红石型 TiO2和锐钛矿型 TiO2在不同 pH条件下对 W(VI)的吸附性能。提出金红石型纳米 TiO2与分光光度法联用富集 W(VI)的新方法。在 pH 3.0时， 100 mg TiO2从 250 mL
22、溶液中选择性吸附 W(VI)，用 2 mL 9 mol/L 氢氧化钠溶液洗脱。检出限 (3 , n=11)为 1.2 ng/mL， RSD为 2.3%(10 ng/mL)。测定温泉、河水、自来水和溪水沉积物中 W(VI)的回收率为 98101%。 1.3 纳米管、纳米线、纳米棒用于萃取金属离子 7 近年来， 纳米管、纳米线和纳米棒的研究引起人们的广泛关注。 Li等 39用表面水热法合成了新型 Co3O4纳米片、纳米带和纳米管等。 Liu等 40用简单的微波辅助降解反应在 PEG-400存在条件下，合成了直径介于 1025 nm，长度 60200 nm的 ZnO纳米棒。 Adhyapak等 41
23、以 MCM-41硅胶为载体，利用模板法由硼氢化钠 (NaBH4)还原 AgNO3合成直径为 2.8 nm的银纳米线。 Song等 42用硼氢化钠还原铂化合物法合成直径和孔径分别为 2.2 nm和 210 nm的铂纳米线，其表面积 (53 1 m2/g)远大于已报道的未负载铂纳米材料的活化表面积 (32.4 3.6 m2/g) 。图 3.3 是纳米管、纳米线和纳米棒的扫描电镜图 。 (a) 43 (b) 44 (c) 39 图 3.3 纳米管 (a)、纳米线 (b)和纳米棒 (c)的扫描电 镜图 Fig.3.3 SEM images of nano-tubes(a), nano-wires(b)
24、 and nano-rods(c) 目前 ， 一种新型纳米材料 碳纳米管 (CNTs)， 已用于去除环境样品中有机污染物 45和金属离子。 Cai等 46-48用多壁碳纳米管 (MWCNTs)作为吸附剂富集环境水样中的邻苯二甲酸酯、双酚 A、壬基酚、辛基酚和氯酚等。 Zhou等 49-50的研究也表明多壁碳纳米管作为固相萃取吸附剂有很好的富集效率。 Gorton等 51发现染料分子能与碳材料电极通过电子云重叠进行 偶合，不仅能增加吸附强度，还能加快电荷传递速率。 田玲等 52建立了聚亚甲基蓝 /碳纳米管修饰电极通过阳极溶出伏安法测定痕量 Sn2+的电分析方法。 Sn2+通过与电极表面的亚甲基蓝
25、吩噻嗪环上 S和 N原子发生螯合而富集在电极表面，同时在 -1.20 V ( vs. SCE) 还原成 Sn0，当电极电势从 -1.20 V向 -0.30 V扫描时，被还原的 Sn0从电极表面溶出。碳纳米管与亚甲基蓝的协同作用，使得 Sn2+在修饰电极上有良好的响应。 Sn2+的溶出峰电流与其浓度在 0.2 10-30.1 mmol/L范围内呈良好的 线性关系，检出限为 0.1 10-3 mmol/L。 1.4 杂化纳米材料分离富集重金属离子 有机 -无机杂化纳米材料是将有机物插入到双层氢氧化物 (LDHs)之间，近年来受到广泛关注。由于它们光谱范围广、优良的理化性能和特殊的结构，其应用领域还
26、在不断扩展。有机金属交换8 LDHs的应用领域发展包括光子和电活化粒种的固定，有机聚合物配位使机械性能增强，选择性吸附水中有毒化合物，用于制药，催化剂，基因传送带等。 张军丽等 53在纳米 SiO2颗粒表面引入羟丙基氯活性基团，得到功能化 SiO2颗粒 , 再将羟丙基氯化的 SiO2颗粒交联固定在壳聚糖上，制备了一种新型壳聚糖 /纳米 SiO2杂化材料。通过傅里叶变换红外光谱、透射电镜、扫描电镜和热重 (TG)等方法对杂化材料进行表征。考察了杂化材料的沉降速率及其对 Ca(II)和 Mg(II)的吸附能力。电镜分析杂化材料微粒为纳米尺度的无机 SiO2的强化微粒 , SiO2颗粒分散在材料中，
27、形成均匀的表面， TG分析杂化材料的热性能有所提高，沉降实验测得壳聚糖和杂化材料作为吸附剂的沉降时间分别为 130.3 和 68.5 s，杂化材料的沉降速率比壳聚糖的沉降速率快了近一倍，杂化材料对金属离子 Ca(II)和 Mg(II)的吸附量分别为 0.289 3 mmol/g 和 1.445 6 mmol/g。 刘诗咏等 54以超临界流体干燥 (SCFD)制备的氧化铁气凝胶纳米粒子的表面活性 Fe离子为模板，邻苯二腈为酞菁起始物，在氧化铁纳米颗粒表面原位组装生成酞菁 /氧化铁 (FePc/ - Fe2O3)纳米复合材料。与普通浸渍法相比 , 该法制得的酞菁铁与氧化铁颗粒之间存在化学键合作用。
28、 Newton等 55用八 3-(3-氨基 -1,2,4-三唑 )丙基 八硅倍半氧烷纳米微粒 (ATZ-SSQ)作为水溶液中过渡金属的配合体， 测定天然水中金属离子。考察了吸附等温线，金属与配合体的相互作用力，比较了材料 ATZ-SSQ和 3(3-氨基 -1,2,4-三唑 )丙基 硅胶 (ATZ-SG)的吸附势能。有机金属功能表面都能够吸附水溶液中金属离子，用批量处理法进行吸附，用 Langmuir方程模拟吸附等温线。结果表明， ATZ-SSQ和 ATZ-SG主要通过表面络合作用吸附金属离子。 ATZ-SSQ和 ATZ-SG的吸附平衡时间分别为 3 min和 25 min，且 ATZ-SSQ的
29、最大吸附容量高于 ATZ-SG。用 ESR在 ATZ-SSQ纳米材料表面负载铜，研究络 合物中金属配体的相互作用。把 ATZ-SSQ装入流动柱测定天然水中金属离子。 Newton等 56比较了八 3-(3-氨基 -1,2,4-三唑 )丙基 八硅倍半氧烷 (ATZ-SSQ)和 3-氨基-1,2,4-三唑 -丙基改性硅胶 (ATZ-SG)在乙醇溶液中对 Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II)和 Fe(III)的吸附性能。实验表明有机金属功能化的表面能够吸附乙醇中的金属离子。 ATZ-SSQ和 ATZ-SG对金属离子的吸附与 Langmuir方程吻合。 ATZ-SSQ的吸附位点
30、位于表面， 3 min可达 到吸附平衡。 ATZ-SSQ对 Cu(II), Co(II), Zn(II), Ni(II)和 Fe(III)的吸附容量分别为 0.86 m mol/g, 0.09 m mol/g, 0.19 m mol/g, 0.09 m mol/g 和 0.10 m mol/g，明显高于 ATZ-SG的相应吸附量 0.21 m mol/g, 0.04 m mol/g, 0.14 m mol/g, 0.05 m mol/g 和 0.07 m mol/g。为了更好地了解 ATZ-SSQ表面金属 -配位体的相互作用，用电子自旋共振法 (ESR)以 Cu(II)离子做探针测定中心金属离
31、子周围配体的排列。用 ATZ-SSQ在流动柱中分离测定商业酒精中金属离子的含量。 9 由于纳米材料具有一定的导电性和介电性能 , Sook等 57利用模板自由基法合成了新型掺杂苯胺的己酸 TiO2纳米微粒。考察了材料的形态、传导性、介电性能和微波吸附性能。 0 合成的纳米材料含大量纳米棒 /管，有更高的介电常数，当频率为 1013 GHz 时，其微波吸附率大于 99.0%。 Mohamed等 58将 4-氯苯磺酸盐 (ClC6H4SO3H, 4-CBS)插入 Zn-Al 双层氢氧化 物 (LDHs)之间，利用金属硝酸盐与 4-氯苯磺酸钠 (4-CBS)共沉淀合成法和 LDH硝酸盐和有机离子的离
32、子交换法，合成了新型稳定的无机 -有机杂化纳米材料，用 XRD粉末衍射、 FT-IR红外光谱、热重分析 (TG)和示差热分析 (DTA)进行表征，用该材料去除污水中的 2,4-二羟二氯二苯甲烷 (2,4-D)，效果显著。 2 实验部分 2.1 实验仪器、药品和工作条件 2.1.1 实验仪器 KQ2200DE型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；恒温振荡器（金坛市富华仪器有限公司）；电子天平（北京赛多 利斯仪器系统有限公司）；离心沉淀器（上海分析仪器厂）； SHZ-D(III)循环水式真空泵（巩义市英峪予华仪器厂）； PHS-3C PH酸度计（上海理达仪器厂） ； 0.15 mm标准筛（
33、无锡中科建材仪器有限公司）； DZF-6051型真空干燥箱（上海一恒科技有限公司）； NICOLET NEXUS 470 FT-IR光谱仪（美国热电公司）； UV-2450 紫外可见光谱仪（日本岛津公司）； TAS-986 原子吸收分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）； VISTA-MPX ICP-OES电感耦合等离子体发射光谱仪 （美国瓦里安公司）。 2.1.2 实验药品 壳聚糖（脱乙酰度 90%，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）； -(2， 3环氧丙氧 )丙基三甲氧基硅烷 （南京曙光化工集团有限公司）；纳米 二氧化硅 （江苏河海纳米科技有限公司）； 氢氧化钠（分析纯，上海化学试剂有
34、限公司）；硝酸 铜 （分析纯，中国医药上海化学试剂公司）； 无水乙酸钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；醋酸（分析纯，中国医药上海化学试剂公司）；实验用水为二次去离子水。 2.1.3 仪器工作条件 原子吸收光谱法、等离子体原子发射光谱法的工作条件见表 3.1, 3.2, 3.3： 表 3.1 原子吸收光谱法测定 Cu的条件 Table 3.1 Working conditions of instrument by FAAS 元素 灯电流(mA) 光谱带宽（ nm） 波长 （ nm） 燃烧器高度（ nm） 燃气流量（ mL/min） 燃烧器位置（ mm） Cu 2.0 0.4 283.3 5.0 1000 2.0 表 3.2 ICP-AES的工作条件 Table 3.2 Working conditions of ICP-AES
