1、 本科 毕业论文 （ 20_ _届） 纳 米二氧化硅表面离子印迹聚合物对水中铅离子的分离 /富集行为研究 所在学院 专业班级 环境工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 摘要 : 以 Pb(II)离子为模板，壳聚糖为功能单体，硅胶为载体， -(2、 3环氧丙氧 )丙基三甲氧基硅烷 (KH-560)为偶联剂，采用表面分子印迹技术和溶胶 -凝胶法制备了 Pb(II)印迹聚合物。固相萃取与电感耦合等离子体原子发射光谱法 (ICP-AES)联用优化了实验条件，测定了其在水溶液中的选择性和最大吸附容量。 关键词 : 表面离子印迹；电感耦合等离子体原子发射光谱法；吸附； Pb(II) II
2、 Abstract:A Pb(II) imprinted Polymers was synthesized by surface molecular imprinting technology and sol - gel method in the presence of Pb( ),chitosan and -glycidoxysilane (KH-560).Combined with solid phase extraction and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) optimized e
3、xperimental conditions.Determined Pb(II) selectivity in aqueous solution and the maximum adsorption capacity. Keyword:Surface ionic imprinting;Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry;Adsorption;Lead ions( Pb(II) )1 目 录 摘要 . Abstract. 1 绪论 . 错误 !未定义书签。 1.1 引 言 . 1 1.2 实验仪器、药品与仪器工作条件 .
4、 1 1.2.1 实验仪器 . 1 1.2.2 实验药品 . 2 1.2.3 仪器工作条件 . 2 2 实验部分 . 错误 !未定义书签。 2.1 实验流程 . 4 2.2 实验内容 . 4 2.3.1 饱和吸附容量实验 . 4 2.3.2 选择性实验 . 5 3 结果与分析 . 错误 !未定义书签。 3.1 红外光谱表征 . 6 3.2 紫外光谱表征 . 6 3.3 扫描电镜分析 . 7 3.4 最佳吸附条件的选择 . 8 3.4.1 酸度对吸附率的影响 . 8 3.4.2 静置时间对吸附率的影响 . 9 3.4.3 吸附剂用量对吸附率的影响 . 9 3.4.4 最佳洗脱液的选择 . 9 3
5、.4.5 饱和吸附容量实验 . 9 3.4.6 选择性实验 . 10 4 结论 . 错误 !未定义书签。 参考文献 . 错误 !未定义书签。 致谢 . 错误 !未定义书签。 1 1 绪论 1.1 引 言 铅是一种无机环境激素，在人体内聚集到一定程度就会影响人的正常代谢活动，对人体造成严重危害，分离富集环境中痕量铅非常重要。固相萃取具有富集倍数高，测定安全，用量小，易于自动化等优点，近年来广泛用于富集重金属。传统的固相萃取吸附剂如活性炭和离子交换树脂等的选择性比较差。分子印迹聚合物的高选择性和优良的理化性能，如耐酸碱、耐高温高压、耐机械振动、耐有机溶剂 等，使其 在模拟抗体与受体 1-3、酶模拟
6、催化 4、免疫分析、药物的分离与纯化、异构体和对映体的分离、生物大分子识别等领域得以广泛应用，特别在色谱分离 5-6、手性物质拆分 7-10、仿生传感器 11-17、固相萃取 18-25等领域显示出很好的应用前景。 传统 MIPs 的制备方法如整体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等，都存在结合位点分布过深、不易洗脱、结合容量低等缺点。表面分子印迹技术在表面积很大的基体表面进行印迹，使结合位点位于材料表面，因而增大了吸附容量，提高了吸附选择性，有效地克服了包埋深、洗脱难 的弊端，成为国内外的研究热点。 本文以 Pb(II)离子为模板，壳聚糖为功能单体，硅胶为载体， -(2、 3 环氧丙氧 )丙基三甲氧基
7、硅烷 (KH-560)为偶联剂，采用表面分子印迹技术和溶胶 -凝胶法制备了 Pb(II)印迹聚合物。固相萃取与 电感耦合等离子体原子发射光谱法 (ICP-AES)联用优化了实验条件，测定了其在水溶液中的选择性和最大吸附容量。 1.2 实验仪器、药品与仪器工作条件 1.2.1 实验仪器 KQ2200DE型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司 ） ； 恒温振荡器（金坛市富华仪器有限公司）； 电子天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司）； 离心沉淀器（上海分析仪器厂）； SHZ-D(III) 循环水式真空泵（巩义市英峪予华仪器厂）； PHS-3C PH酸度计（上海理达仪器厂）； 0.15 mm标准筛
8、（无锡中科建材仪器有限公司）； DZF-6051型真空干燥箱（上海一恒科技有限公司）； 2 NICOLET NEXUS 470 FT-IR光谱仪（美国热电公司）； UV-2450 紫外可见光谱仪（日本岛津公司）； TAS-986 原子吸收分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）； VISTA-MPX ICP-OES电感耦合等离子体发射光谱仪（美国瓦里安公司）； S-4800场发射扫描电子显微镜（日本日立高技术公司）。 1.2.2 实验药品 壳聚糖（脱乙酰度 90%，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）； -(2、 3环氧丙氧 )丙基三甲氧基硅烷 （南京曙光化工集团有限公司）； 硅胶（ 100目
9、，国药集团化学试剂有限公司）； 氢氧化钠（分子纯，上海化学试剂有限公司）； 硝酸铅（分析纯，中国医药上海化学试剂公司）； 无水乙酸钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）； 乙酸（分析纯，中国医药上海化学试剂公司）； 实验用水 为二次去离子水。 1.2.3 仪器工作条件 原子吸收光谱法、等离子体原子发射光谱法的工作条件见表 3.1,3.2,3.3： 元素 灯电流(mA) 光谱带宽（ nm） 波长 （ nm） 燃烧器高度（ nm） 燃气流量（ mL/min） 燃烧器位置（ mm） Pb 2.0 0.4 283.3 5.0 1000 2.0 表 3.1 原子吸收光谱法测 Pb 的条件 Table3.
10、1 Working conditions of instrument 元素 波长 (nm) RF 发生器功率（ kW） 等离子气流量（ L/min） 辅助气流量（ L/min） 雾化气压力（ kPa） Pb 220.353 1.00 15.0 1.50 200 表 3.2 ICP-AES的工作条件 Table 3.2 Working conditions of ICP-AES Cd 214.439 nm Mn 257.61 nm 3 Co 238.892 nm Ni 231.604 nm Cu 327.395 nm Pb 220.353 nm Hg 184.887 nm Zn 213.857
11、nm 表 3.3 ICP-AES 所选用的 各元素的分析波长 Table 3.3 Analytical wavelength of determined elements by ICP-AES 4 2 实验部分 2.1 实验流程 硅胶于 110 活化 1 h。将 2.0 g 壳聚糖溶解到 80 mL 0.1 molL-1 的醋酸溶液中，然后加入 0.4 mmol Pb(II) 离子。在恒温磁力搅拌器中于 25 反应 1 h， 使壳聚糖和 Pb(II)离子充分反应生成复合物。再 向 混合溶液中加入 17.68 mL交联剂 KH-560， 常温搅拌 4.5 h， 使之充分 反应 生成高度交联的网状
12、聚合物。 向 混合液中加入一定量的活化硅胶，超声分散 30 min。将制得的 Pb(II)印迹聚合物于室温下干燥至完全凝胶化 ， 于真空干燥箱中 50 烘干 ，研 成粉末，用 3 molL-1 的盐酸溶液 洗 至检测不到 Pb(II)离子 ，再用 0.1 molL-1 的氢氧化钠溶液、双蒸水洗 至溶液呈中性 。 于 50 真空 箱中干燥，过 100目筛，备用 。 非印迹聚合物的制备方法与上述过程相似，只是不加模板 Pb(II)离子。制备流程如图 3.1所示： 图 3.1 Pb(II)离子印迹聚合物的制备流程图 Fig.3.1 Preparation process of Pb(II)-ion
13、imprinted polymer SiO2 colloidal sol 2.2 实验内容 2.3.1 饱和吸附容量实验 用醋酸和醋酸钠调节溶液的 pH为 4.5，取 0.3 g 印迹聚合物 (或非印迹聚合物 )加入到含 Pb(II)浓度为 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500 g mL-1 的 100 mL 溶液中，振荡 10 min，于室温下静置吸附 5 h，离心沉淀 15 min，测定上清液中剩余 Pb(II)浓度。吸附容量按式 (1)计算： 0()eC C VQ W （ 1） 其中： Q为吸附容量 (mg g-1)， C0 和 Ce 分别为初始
14、Pb(II)浓度和吸附后溶液中剩余 Pb(II)的浓度 (g mL-1)， V为溶液体积 (mL)， W为吸附剂干重 (mg)。 壳聚糖 Pb-CTS 复合物 淡黄色溶胶 活化硅胶 烘干、研磨 洗脱模板 KH-560 Pb 的 醋酸溶液中 干燥备用 5 2.3.2 选择性实验 配制浓度分别为 1.0, 2.5, 5.0, 8.0, 10.0, 12.0, 15.0 g mL-1，含有 Cd(II), Co(II), Cu(II), Hg(II), Mn(II), Ni(II), Pb(II), Zn(II) 八种离子的混合标准溶液。调节溶液 pH为 4.5，将 0.3 g 印迹聚合物 (或非印
15、迹聚合物 )加入 50 mL 12 g mL-1 的混合溶液中，振荡 10 min，静置吸附 5 h，离心沉淀 15 min，用 ICP-AES测定上清液中剩余离子的浓度。 分配系数，选择性系数和相对选择性系数是评价聚合物吸附性能的重要指标。 Pb(II)相对于其它干扰离子的分配系数按 (2)式计算： 0()edeC C VK CW （ 2） 其中： Kd, C0 和 Ce 分别是分配系数，初始和最终溶液浓度。 共存离子条件下 Pb(II)的选择性系数按 (3)式计算： ( ( )()d Pb IIdXKkK（ 3） 其中： k 是选择性系数， Kd(Pb(II) 和 Kd(X) 分别是模板离
16、子和共存干扰离子的分配系数。 k 值是评价印迹聚合物选择性的指标。 相对选择性系数按 (4)式计算： ()() IIPNIPkk k （ 4） 其中： k 是相对选择性系数 ， k(IIP) 和 k(NIP) 分别是 Pb(II)印迹和非印迹聚合物的选择性系数。 6 3 结果与分析 3.1 红外光谱表征 溴化钾压片法测得壳聚糖、硅烷偶联剂、硅胶、非印迹聚合物和 Pb(II) 印迹聚合物洗脱前后的红外光谱见图 4.2。 图 3.2 聚合物及其原料的红外光谱 Fig.3.2 Infrared spectra of prepared polymer and its raw materials 由图
17、3.2 可知， 壳聚糖形成配合物后， 3432.2、 1599 及 1630.2 cm-1处的 N-H 的特征峰， 1409.9 cm-1 处的 C-N 均发生了一定的位移，说明壳聚糖结构中 -NH2 参与了配位反应； 1091.5 cm-1 处的as(C-OH)也发生了一定位移，表明壳聚糖结构中 -OH 也参与了配位反应； 1150.5 cm-1处 C-O-C 也发生红移，由于配合物中参与配位的比例较小，故红移现象不是很明显。 -(2、 3 环氧丙氧 )丙基三甲氧基硅烷 的分子式为 CH2OCHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3，其红外谱图 在1080 和 1100 cm-1处出现 Si
18、-O-Si 的吸收峰，表明在水解、缩合和缩聚过程中，烷氧基硅烷中的Si-OR 基团逐渐转化为 Si-OH 和 Si-O-Si 基团，低聚体相互缩合生成交联度较高的 Si-O-Si 网络，多聚体逐渐生成 26。硅胶印迹后的吸收峰变得尖锐，峰强度明显变小。比较 Pb(II) 印迹和非印迹谱图 (b)， 750 cm-1处的 KH-560 特征峰的消失进一步证实印迹过程的发生。 3.2 紫外光谱表征 壳聚糖、硅胶、 Pb(II)印迹聚合物的紫外可见吸收光谱如图 3.3 所示。由图可知，纯壳聚糖和硅胶在紫外 光区没有明显的吸收峰，而制得的 Pb(II)印迹聚合物在 250 300 nm 附近有吸收峰，应该是由金属盐中的醋酸根阴离子的 n *跃迁所致，这证实了壳聚糖与金属离子之间的配位
