1、 本科 毕业论文 （ 20_ _届） 特殊形貌氧化亚铜半导体纳米材料的制备与表征 所在学院 专业班级 环境工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 : 以无水 CuSO4 ,KOH和抗坏血酸为原料，聚乙二醇为表面活性剂，采用超声法合成立方状的小尺 寸的 Cu2O纳米材料，并对实验条件对纳米材料的尺寸及形貌的影响进行研究。其结构采用 X射线衍射（ XRD）、扫描电镜 (SEM)等手段进行表征。 关键词 : 超声法 ； Cu2O；纳米材料的制备 II Abstract: Cubical Cu2O nanomatericals with small sizes were pr
2、epared by ultrasonic method in which CuSO4, KOH and ascorbic acid were raw materials and Polyethylene Glycol was surfactant. The effection of experimental conditions to the shape and size of che nanomaterial was investigated. The structure was characterized by XRD and SEM. Keywords： ultrasonic metho
3、d； Cu2O； Preparation of Nanomaterials 目 录 摘要 : .I Abstract: . II 目 录 . 1 1 绪论 . 1 1.1 纳米材料 . 1 1.2 纳米材料的特性 . 1 1.2.1 表面效应 . 1 1.2.2 量子尺寸效应 . 1 1.2.3 宏观量子隧道效应 . 2 1.3 纳米材料的制备方法 . 2 1.4 Cu2O 纳米材料的制备方法 . 2 1.4.1 水热法 . 2 1.4.2 固相反应法 . 3 1.4.3 电化学反应法 . 3 1.4.4 溶剂热法 . 4 1.4.5 微 乳液法 . 4 1.4.6 超声 法 . 4 1.4.
4、7 辐照法 . 4 1.5 本课题的意义 . 5 2 实验部分 . 6 2.1 仪器和试剂 . 6 2.1.1 仪器 . 6 2.1.2 试剂 . 6 2.2 实验方法 . 6 3 实验结果与分析 . 7 3.1 实验条件对 Cu2O 形貌及纳米材料尺寸的影响 . 7 3.1.1 超声条件与磁力搅拌 条件对 Cu2O 形貌的影响 . 7 3.1.2 表面活性剂 PEG 对 Cu2O 形貌的影响 . 8 3.2 Cu2O 的 XRD 图谱分析 . 10 4 结论 . 12 参考文献 . 13 致 谢 . 错误 !未定义书签。 1 1 绪论 1.1 纳米材料 纳米 (Nanometer)，是一个长
5、度单位，为 10-9 m，大约 3 4 个原子的宽度 1。 纳米材料是一门新兴学科，它是指材料 微观结构在 0 3维内其长度不超过 100 nm，材料中至少有一维处于纳米尺度范围 100 nm，具有纳米结构。它有四种基本类型：纳米粒子原子团 (零维 )；纳米纤维和纳米管 (1 维 )；纳米层或膜 (厚度 100nm)材料 (2 维 )；块体纳米材料 (3 维 )2。按传统的材料科学体系划分，纳米材料又可进一步分为纳米金属材料、纳米陶瓷材料、纳米高分子材料和纳米复合材料。纳米材料主要由纳米晶粒和晶粒界面两部分结构组成，其晶粒中原子的长程有序排列和无序界面成分的组成后有大量的界面，界面原子达 15
6、% 50%3 5。纳米材 料的独特结构，使其具有不同于常规材料和单个分子的性质，如量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等，从而导致了纳米材料的力学性能、电磁性能、光学性能、热学性能等的改变，并使之在电子学、光学、化工陶瓷、生物、医药、日化诸多方面有重要价值，得到广泛的应用 6。 因此，纳米材料研究是目前材料科学研究的一个热点，已经在当今新材料研究领域中最富有潜力，并对未来经济和社会发展有十分重要影响 7。 1.2 纳米材料的特性 纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。这样的系统是一种典型的介观系统。它 具有表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。 1.2.1 表面效应 表面效应是指
7、纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。因表面原子处于 “ 裸露 ” 状态，周围缺少相邻的原子，有许多空悬键，易于与其他原子结合而稳定，具有较高 的化学活性。如球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积与直径成反比，随着颗粒直径变小，比表面积将显著增大，表面原子所占的百分数将会显著增加，尤其当颗粒直径小于 0.1 m 时，其表面原子百分数激剧增长，甚至 1 g 超微颗粒表面积的总和可高达 100 m2，这时表面效应将不容忽略。超微颗粒的表面具有很高的活性，利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代高效催化剂和储气材料以及低熔点
8、材料。 1.2.2 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指纳米粒子尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能 级由准连续变为分2 散能级的现象。久保 (Kubo)及其合作者提出相邻电子能级间距和颗粒直径的关系，即著名的公式： 4/3EF/NV -1，其中 为能级间距， EF 为费米能级， N 为总电子数， V表示颗粒体积。由于粒子尺寸很小，到一定程度后已无位错且晶界较宽，表现出与粗晶不同的显著特性。 1.2.3 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，成为宏观的量子隧道效应。有人提出量子力学的零点
9、振动可以在低温起 着类似热起伏的效应，从而使零温度附近微颗粒磁化矢量的重取向，保持有限的弛豫时间，即在绝对零度仍然存在着非零的磁化反转率。 1.3 纳米材料的制备方法 纳米材料的制备方法主要分为物理法和化学法两大类 8。其中，物理法包括：蒸发冷凝法、机械球磨法、分子束外延法 (MBE)、惰性气体蒸发法、等离子蒸发法、电子束法、激光法等。化学法包括气相法、液相沉淀法、溶胶 -凝胶法、水热法、电解法等。 1.4 Cu2O 纳米材料的制备方法 近年来，很多工作致力于控制合成 Cu2O微米和纳米晶体结构。制备方法主要有水热法、固相法、电化学法、溶剂热法、微乳液法和超声法等几种。 1.4.1 水热法 水
10、热法是在较高温度和较高压力下 (温度在 100 以上，压力在 105 Pa以上 ) ，以水为介质的异相反应合成方法。水热温度可控制在 100 300 不等，反应过程中温度、升温速度、搅拌速度以及反应时间的长短等因素均会对粒径大小和粉末的性能产生影响。由于水热法具有只需通过一步水热反应便能合成有规则形貌的纳米粒子，避免或减少液相反应过程中颗粒硬团聚现象的优点，近年来，采用水热法合成纳米 Cu2O粒子的研究备受青睐。从已有的研究来看，采用表面活性剂 如十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)和聚合物如 N - 乙烯基 - 2 - 吡咯烷酮 ( PVP)以及柠檬酸等作为结构导向模板剂以及稳定剂来诱导水热合
11、成反应备受关注。陈之战等 9用醋酸铜和氨水反应，在聚四氟乙烯内衬的高压釜中保持 150 245 ，反应时间 5 72 h，得到了长柱状的晶粒，并对其形成机理进行了探讨。 Huogen Yu等 10将 0.02 0.2 M Cu (CH3COO)2于 200 直接在反应釜中水解自还原，得到了 CuO /Cu2O混合成的中空结构。并发现反应时间 1 36 h， CuO逐渐转变为 Cu2O。与单一的 Cu2O和 CuO相比，这种结构在光催化方面具有更高的活性。由于水热法要求使用耐高温和耐高压设备，因而在实际应用中可能会受到一些影响。 3 1.4.2 固相反应法 固相反应最大的特点在于反应温度便于操作
12、和控制。此外还有不使用溶剂、高选择性、高产率、节省能源、合成工艺简单等特点。固相反应法制备氧化亚铜的缺点是能耗巨大，三废污染严重，而且不容易制得纯度高、颗粒小的氧化亚铜，生产效率低下 11。固相反应法有粉末冶金烧结法和机械化学法、低温固相法等。 第一种是粉末冶金烧结： 由于粉末冶金烧结 (CuO + Cu Cu2O)过程是以铜粉作还原剂 ,与固体氧化铜进行固相反应制得 ,固相反应存在反应不均匀、不彻底等固有缺点 ,因而制得的 Cu2O粉末中往往含有铜和氧化铜杂质 ,难于去除。另外 , Cu2O 粉末粒度取决于 Cu粉和 Cu2O粉的粗细 ,且煅烧时容易板结、难分散。因此 ,该法很难得到纳米级产
13、物。 第二种是机械化学反应法： 机械化学法具有反应过程易控制、可连续批量生产等优点 ,但能耗较高而且易造成无机粒子的晶型破坏、包覆不均。陈鼎等 12采用行星球磨机在 pH = 2的稀盐酸溶液中对 Cu粉进行球磨 ,球磨机简体和磨球材质均为纯 Cu，球料比为 20: 1，球磨机转速为 300 r/min，球磨 70 h后得到纯的 Cu2O粉末，粉末粒度为 50 100 nm。该法的原理是 Cu在有空气存在时可缓慢溶解于稀酸，铜罐与铜球的使用及其自身一定程度的剥落给体系提供了附加的还原性反应物，体系中氧化与还原反应同时进行，当反应在氧化与还原反应进行的最佳配合点时，获得高纯度的Cu2O。 第三种是
14、低温固相反应法： Jia D Z等 13首先发现用室温或低热固相反应可以一步合成各种单组分纳米粉 ,开拓了固相反应制备纳米材料这一崭新研究领域。与传统的液相法相比 ,室温 固相反应法的突出优点是能克服粒子的团聚 ,粒径均匀且粒度可控 ,污染少 ,反应无需溶剂、产率高、反应条件易掌握。张炜等 14通过红外灯照射 ,把 NaOH和 CuCl于玛瑙研钵中充分研磨 ,得到直径约为 10 nm， 长度约为 80 nm的 Cu2O 一 维棒状结构。 1.4.3 电化学反应法 Cu2O的电解法制备通常是以金属 Cu作阳极，在含铜离子的溶液中电解，在阴极上得到纯度较高的氧化亚铜粉体。电解法以其流程短、工艺简单
15、、纯度高等优点在工业上广泛应用，但电解法电耗高，产量也较低。汪志勇 15等采用紫铜板作阳极，铜片作阴极， 在含有 NaOH的 NaCI碱性水溶液中电解金属铜。从电极反应机理来看，氧化亚铜粉末是通过阳极铜溶解，并发生水解沉淀反应而生成的。 Charles R1Martin的研究小组首先实现在模板体系中进行电解反应，他们利用具有圆柱形一维纳米孔道的氧化铝膜为模板进行电解，在氧化铝的孔道中得到了圆柱形的纳米材料。李晓勤 16等在已有的水溶液电解制备 Cu2O的工艺基础上，利用离子膜电解法制备出了纳米 Cu2O晶须。 4 1.4.4 溶剂热法 溶剂热法非常适合制备纳米尺度的粒子，主要是因为在溶剂热反应
16、过程中溶剂作为一种化学组分参 与反应 ,既是溶剂，又是矿化的促进剂，同时还是压力的传播媒介。尤其是以乙二醇 (沸点197) 为代表的多元醇溶剂，在反应的过程中能作为稳定剂有效地限制粒子的生长并抑制其团聚，而且高沸点这一特征可以使反应在较高温度下进行，从而得到结晶完好的产物，因而在纳米材料的制备技术领域越来越受到人们的重视。朱俊武等 17以 Cu(NO3 )2 为原料，乙二醇为溶剂和还原剂，制备了不同形貌的纳米 Cu2O。这种方法的缺点是需要高压设备和大量的有机溶剂，且高温处理时有杂相存在，同时其产物的分散性也不是太理想。 1.4.5 微 乳液 法 所谓微乳液法，是指两种互不相溶的溶剂在表面活性
17、剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点是粒子的粒径分布窄、形态规则、单分散和界面性好，且大多为球形。 -B 族半导体纳米粒子多用此法制备。在微乳体系，用来制备无机粉体的一般是 W/O型体系，该体系一般由有机溶剂、水溶液、表面剂、助表面活性剂 4个组分组成。 Wang等人18在微乳液中用硼氢化钾还原 CuCl2 2H 2O饱和溶液制备核壳 Cu2O-Cu复合纳米粒子和 Cu纳米粒子。刘洪江等 19采用多重微乳液法制备出了不到 200 nm的氧化亚铜中空微球。 1.4.6 超声法 超声化学效应源于高能超声所产生的空化作用，空化气泡溃灭时释放出巨大能量，从而能诱发
18、高能化学反应，张晓霞 20等以 CuCl为前驱体，采用超声辐射制备出了微米立方、八面体氧化亚铜和纳米微晶氧化亚铜。通过 XRD和 SEM对实验产物进行了表征分析，并对超声作用机理进行了分析。分析结果表明所得产物为 Cu2O纯相。 Cu2O形貌为微米尺度立方、八面体和纳米尺度的纳米微晶。反应温度和 CuCL的加入量决定了反应产物纯度和形貌。 1.4.7 辐照法 用射线辐照法生成 14 nm氧化亚铜的原理 21为：调节 Cu2+使在辐照过程中还原控制在 Cu+阶段，Cu+迅速与 OH-反应生成 Cu(OH)2，因其不稳定而随即分解为 Cu2O。陈祖耀等 22用紫外线辐照，利用光化学吸收引起反应物激
19、发而还原和紫外线辐照产生水合电子进行还原的原理，制备出分布均匀，呈球形，平均尺寸小于 20nm的 Cu2O超细粉。吴正翠等 23则将微波辐照加热手段引入沉淀法得到均分散的氧化亚铜超细粒子，并且证明随加热方式、 CuSO4浓度、表面活性剂或鳌合剂的不同，粒子的形状呈方形、雪花形、球形等多种形态。与传统加热方式 相比，微波辐照制备的粒子分散性好、形状规整。 5 1.5 本课题的意义 氧化亚铜 (Cu2O)作为一种具有独特光、磁学特性的 p型半导体材料，在太阳能转换、电子学、磁储存装置、生物传感及催化方面有着潜在的应用。氧化亚铜带隙宽度为 2.11eV，激子在单晶中可以连续地传输，使它具有较高的吸光系数，成为制作光电转化器的重要材料。氧化亚铜是一种应用历史悠久的防污剂，具有低毒、价廉等优点，同时存在易沉降、释放。速率不稳定等缺点。而纳米氧化亚铜的释放速率稳定，可改善涂料的防污性能 24。 目前，纳米 Cu2O相继开发出许多新 的先进方法，在产品的纯度、粒度上有较大的提高，但始终都存在一定的局限性，诸如适用范围窄、摸索条件困难、难以对晶体形貌实现有效的控制、重现性差等。因此，对于具有广阔应用前景、可见光波段具有光催化功能的超细氧化亚铜，其制备技术及机理，有待进一步研究。
