1、 本科 毕业论文 （ 20_ _届） 物化 -生化组合工艺处理印染废水的效果研究 所在学院 专业班级 环境工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘 要 针对印染废水具有的色度高、生化指标高的特性，在资料分析的基础上，运用混凝技术、生物厌氧技术和好氧技术，确定 实验方案，并进行理论计算分析，研究印染废水的特性。本实验采用水解酸化、生物接触氧化、混凝、生物活性炭的生化 -物化组合工艺对印染废水进行处理。结果表明，该实验对印染废水的色度、 BOD5, CODcr, SS 有良好的处理效率，在进水COD 浓度为 1000-1500mg/L 时，其去除率达到 90%，进水 BOD5
2、浓度为 200-600mg/L 时，去除率达到 85%，处理后的印染废水达到纺织染整工业水污染物排放标准的二级排放指标。 关键词： 印染 废水 ;水解酸化 ;生物接触氧化 ;混凝 II The treatment of textile dyeing wastewater by physical combined chemical-biological process and its engineering design ABSTRACT For the textile dyeing wastewater with its high color,high bio-chemical charact
3、eristics,using coagulation technology,biological anaerobic technology and aerobic technology to determine design based on the data analysis.By analysis of the theoretical calculations to study the characteristics of dyeing wastewater.In this design,the treatment of textile dyeing wastewater by means
4、 of acidification,biological oxidation,coagulation and biological activated carbon process has been studied.Experimental results indicated that the color,BOD5,CODcr,SS has a good processing efficency.The removing rate of CODcr was 90% with the incoming concentration of 1000-1500mg/L,and the removing
5、 rate of BOD5 was 85% with the incoming concentration of 200-600mg/L.The treated dyeing wastewater meet the secondary emission targets of “water pollutants standards for the textile dyeing and finishing industry”.This process runs low cost,simple administration,could be a recommended process of text
6、ile industry wastewater treatment. Keywords: Dyeing wastewater; Acidification; Oxidation; Coagulation 目 录 1 绪论 . 1 1.1 我国水资源现状 . 1 1.2 印染行业用水概况 . 1 1.3 印染废水特性及治理技术难点 . 2 1.4 印染废水处理技术 . 3 1.4.1 物理法 . 3 1.4.2 化学法 . 5 1.4.3 生化处理方法 . 6 1.5 课题意义 . 6 2 实验部分 . 7 2.1 废水来源 及混凝实验 . 7 2.2 化学氧化实验 . 7 2.2.1 臭氧氧化
7、实验 . 7 2.2.2 臭氧 -AC 工艺的处理效果 . 8 2.2.3 UV/TiO2/O3法处理染料废水时影响因素的研究 . 8 2.3 中试试验 . 8 2.4 实验仪器 . 9 2.5 测定方法 . 9 3 研究结果和讨论 . 10 3.1 无机絮凝剂对废水的处理效果 . 10 3.2 臭氧氧化法对染料废水处理的研究 . 13 3.2.1 废水 pH随氧化时间的变化 . 13 3.2.2 废水初始 pH对处理效果的影响 . 13 3.2.3 氧化时间对废水生化性及处理效果的影响 . 14 3.2.4 臭氧 -活性炭工艺对染料废水处理效果的影响 . 15 3.3 UV/TiO2/O3氧
8、化法对染料废水处理效果的研究 . 16 3.3.1 催化剂 TiO2投加浓度对 UV/TiO2/O3氧化处理效果的影响 . 16 3.3.2 光强对废水多效协同催化氧化处理效果的影响 . 16 4 结论 . 17 参考文献 . 17 致谢 . 错误 !未定义书签。 1 1 绪论 1.1 我国水资源现状 我国是一个干旱缺水严重的国家。人均水资源量不足 2300m3，仅为世界平均水平的四分之一，是全球人均水资源最贫乏的国家之一。而且，我国水资源时空分布很不 平衡，长江流域及其以南地区人口占全国的 54%，国土面积只占全国的 36.5%，但是水资源却占了 81%；其以北地区，人口占 46%，国土面积
9、占全国的 63.5%，水资源量仅占全国的 19%，属于资源性缺水。目前，全国年缺水总量约为 300亿至 400亿立方米，每年因缺水造成的直接经济损失达 2000 亿元，少产粮食 700 亿至 800 亿公斤 1。水资源短缺已成为制约我国经济社会发展的主要因素。 人口的增长以及用水量的大幅度增加，中国的水环境问题日趋严重。同时，水污染又加剧了水资源短缺的局面。目前，全世界每年约有 4200 多亿立方 米污水排入江河湖海，全国七大江河中，淮河、黄河、海河的水质最差，均有 70%的河段受到污染，长江岸边形成了许多污染带，在干流 21 个城市中，重庆、岳阳、武汉、南京、镇江、上海 6 市累计形成了近6
10、00km的污染带，长度占长江干流污染带总长的 73%。在全国 7大水系的 407 个重点监测断面中，只有 38.1%的断面满足国家地表水环境质量标准规定的 类水质要求 2。水质恶化较为严重，给我国可持续发展的实施带来了负面效应。 1.2 印染行业用水概况 我国是纺织印染业的第一大国，印染行业因其用水过程即是污染过程，印染 加工过程使用大量化学药剂和染化料，其废水内含多种有毒、有害物质，所以染整业被称为“能耗大户(用水大户 )、污染大户”，因而该行业对我国水环境产生的压力不容小觑。一方面，印染厂每加工 100m织物，产生废水量 3-5m3，据不完全统计，我国印染废水排放量约为每天 3 1064
11、106 m3，约占整个工业废水的 35%，且回用率不到 10%, 90%以上作废水排放。另一方面，该行业又是耗水大户。工业中，纺织业名列我国工业用水前五位，而染整耗水占纺织业用水的 85%。染整业按原纺织部标定万米耗蒸汽 24吨，耗电 450度，百米耗水 2.5-4吨，而 2003年，印染布产量 319亿米，其中出口 75.78亿米，比上一年增长 35.30亿米。由于染整过程中产生的废水量很大，一般可达印染企业用水量的 70%-90%。目前我国平均每染 100m 布产2 生废水 4-5吨，产量的增长势必带来废水量的增加。据此推算，每年需消耗近亿吨的工艺用软化水，因而由此而造成的生态及经济损失是
12、不可估量的 3。 另外，在印染行业分散地区，特别是在水资源比较短缺的地方，由于供应的新鲜用水总量受到限制，使印染企业产品产量的增加或生产规模的扩大受到制约，企业生产发展受到限制， 因此必须实现开源节流来满足生产过程中增加的用水量。 1.3 印染废水特性及治理技术难点 在工业废水中，印染和染料生产工业产生的染料废水是最难处理的废水之一。这是因为染料通常是人工合成的，具有复杂的芳香分子结构，因此染料分子稳定，很难被生物降解。据统计 100000多种染料的年产量超过 7 105吨。这些染料可分为以下几类 4: 阳离子型 : 直接染料，酸性染料和活性染料 阴离子型 : 碱性染料 非离子型 : 分散染料
13、 阴离子型染料和阳离子型染料的发色基团大多数是偶氮基和蒽醌结构。偶氮键的断裂生成了有毒性的胺 类化合物。由于蒽醌染料具有合并的芳香结构更难被降解，因此在废水中很长时间都能保持有色。碱性染料色度较高颜色鲜亮，即使浓度很低都能观察得到。金属络合染料大多数含有致癌的铬。在这些染料中，偶氮染料是合成染料中为数最多的品种，占有机染料产品总量的 80%5。 在染料生产和印染过程中，由于损失而排入环境中的染料量准确数很难推测，因为每种生产工艺不同，所使用的设备差异也很大。然而一般来说，在制造过程中染料的损失率约为2%，印染过程中的损失率约为 10%。染料生产废水通常具有较高的 COD和色度。如果处理不当，排
14、入水体中 ，不仅引起感官上的不舒服，而且阻碍光线射入水体，因而会破坏水体的生物过程。并且很多染料对某些生物有毒性，可能造成水生生物群落的毁坏 6。因此染料废水必须被处理后再排放。 废水水质复杂，且含盐量高，传统的方法很难使废水达标排放。电解法、焚烧法、膜分离法处理效果好，但电解法要产生大量氯气等有害气体，膜容易堵塞，且它们成本较高，很难在实际中应用。国内染料污水处理主要是物化 -生化 (或絮凝 -生化 -吸附 )工艺，一级处理以混凝为主，二级生化技术有活性污泥、接触氧化、生物转盘等。经国内部分染料废水处理厂工艺及运行情况分析 ，认为染料废水治理有下列主要技术难点： 3 1) COD 浓度高难以
15、降解 基本原料是苯系、蔡系、葱醒系以及苯胺、硝基苯、酚类等，产品回收率低，生产过程中染料损失率约为 2%7，致使废水 COD高，并且 BOD5/COD比值较低，一般在 0.2-0.48之间，可生化性差。为提高 COD去除率，国内主要采用以下方法，如增加絮凝时间和生化反应时间，改并联曝气池为串连运行等。但提高的范围是相当有限的。如何提高 COD去除率是染料废水极待解决的难题之一。 2)色度高脱色困难 染料脱色方法进行了大量的研究，如絮凝法，吸附 法，氯气和次氯酸钠法，对不同的废水都能取得效果，但是由于染料厂生产的染料和中间体品种多，类别复杂，疏水性、亲水性、阳离子、阴离子等各种类型染料都在混合废
16、水中，造成治理技术上的困难。活性炭吸附，虽然有一定效果，但投资、能耗、运转费太高，很难实现工业化。所以高效脱色成为染料废水处理又一技术难题。 1.4 印染废水处理技术 纺织染整行业排放的废水水量大、成分复杂、难降解有机物含量高，具有毒性，是一类污染严重且较难处理的工业废水。处理此类废水若仅仅单独使用物理、化学或生物处理并没有很好的效果，通常采用物化 -生化组 合工艺进行处理具有较高的处理效率。生化处理通常有活性污泥法、生物膜法、厌氧法等方法 9。废水经生化处理后，主要污染物 CODcr、 BOD的去除效果较明显，一般可达 80%左右，此阶段虽可去除大部分颜色，但由于水质较复杂，出水不稳定，未能
17、完全达标排放，需进一步进行物化处理，物化处理通常有混凝、吸附、离子交换、膜分离等方法。在物化处理阶段， CODcr、 BOD 浓度进一步降低，色度进一步被去除。因此，使用该方法处理染整废水是一种较理想的选择。 1.4.1 物理法 1）吸附法 在物理化学法中，应用最多的是吸附法。这种 方法是指利用活性炭、硅藻土等多孔性固体物质，使废水中的一种或多种物质被吸附在固体表面而除去污染物的方法。目前工业上常用的吸附剂主要有活性炭吸附剂、天然矿物吸附剂（活性白土、漂白土、硅藻土等）、硅胶、活性氧化铝、沸石分子筛、吸附树脂和腐植酸类吸附剂等。其中活性炭吸附剂具有较大的比4 表面积，吸附容量大，性能稳定，抗腐
18、蚀，解吸容易，可吸附解吸多次反复使用，是目前被广泛应用并研究得较为透彻的一种固体吸附剂，但它不能去除水中的胶体和疏水性染料，并且它只对阳离子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附 性能，并且处理费用较高，具有一定的局限性。因此，选择使用高效率低成本的吸附材料是目前一直关注的问题。谭力红等已利用炭黑、粉煤灰作为吸附剂对印染废水进行处理，可使废水COD和色度达到排放要求 10，并且吸附剂炭黑、粉煤灰取自工厂废弃物，成本显然比活性炭低，并且同样可取得一定的脱色效果。 2）混凝法 纺织染整废水的混凝处理是以胶体化学的理论为依据的，利用该方法可去除水中的微小悬浮固体和胶体杂质。该方
19、法是向废水中投放化学混凝剂，通过与水中的胶体进行压缩双电层、吸附架桥以及网捕作用，使废水中的某些污染物由溶解状 态或胶体状态变为凝胶状态，沉淀去除生成的粗大絮凝体，从而达到净水脱色的目的。常见的混凝剂有无机盐类混凝剂（铝盐、铁盐）和高分子混凝剂（聚合氯化铝、聚合硫酸铁） 11。硫酸铝混凝剂混凝效果较好，使用方便，但是铝对人体有毒害作用，为减少铝盐混凝剂对出水中铝的残留，可用无铝混凝剂替代和用复合的方法等降低铝盐的用量。选择合适的混凝剂，可使纺织染整废水大幅脱色，COD和 BOD5值大幅降低，提高废水的可生化性。因此，选择适当的混凝剂对于废水处理的效果具有很重要的意义。 目前，强化混凝技术已广泛
20、应用于工业废水的处理，特 别是在化工废水、染整废水的预处理中更为普遍。强化混凝技术是通过提高混凝剂的投加量来实现提高有机物去除率的工艺过程。阮湘元等用 PAC、 PAM 预处理富含有机染料的染整废水，联合氧化絮凝床，出水可达工业污水排放标准 12。 混凝法的主要优点是工艺流程简单，操作管理方便，设备投资少，占地面积小，对疏水性染料脱色效率高；缺点是运行费用较高，需随水质变化而改变投料条件，对亲水性染料的脱色效率低，泥渣量多且脱水困难。 3）膜分离法 膜分离法是利用天然或人工合成膜以外界能量或化学位差作推动力对水溶液中某些物质进行分离 、分级、提纯和富集的方法的统称。分离膜是一种特殊的、具有选择
21、性透过功能的薄层物质，它能使流体内的一种或几种物质透过，而其它物质不透过，从而达到浓缩和分离纯化的目的。目前研究用于印染废水处理的主要是压力推动膜分离技术，包括反渗透 (RO)、超滤 (UF)、纳滤 (NF)等。反渗透是一种借助压力促使水分子反向渗透，以浓缩溶液或废水的5 方法。近年来反渗透技术的发展非常迅速，已广泛用于海水的淡化、除盐和制取纯水等，还能用以去除水中的细菌和病毒。超滤法目前主要用于分离有机的溶解物，如淀粉、蛋白质、树胶等。超滤法所需的压力一般 为 0.1-0.7MPa13。纳滤是介于超滤与反渗透之间的一种新型膜分离技术，其截留分子量在 200-2000的范围内，孔径为几纳米。在
22、印染废水处理方面，对含有直接染料和活性染料等的水溶性染料，常用纳滤膜进行分离处理。 膜分离法处理是一种新型分离技术，具有分离效率高、能耗低、工艺简单、操作方便、过程易控制、节约能源等方面的特点，使其在染整废水处理方面的应用具有很大的潜力。但我国膜技术的应用与世界先进水平尚有较大差距，急需开发合适的高效分离膜和大型组器，在应用中还应着重解决膜污染与清晰等有关问题 14。 1.4.2 化学法 1）氧化法 染整废水脱色是去除废水中残留的染料、悬浮物、浆料和助剂等显色物质，处理方法主要有物理、生化和化学脱色等方法。在各种处理方法中，氧化法是染整废水脱色较为成熟的方法。它是利用各种氧化剂将染料分子中发色
23、基团的不饱和键断开，形成分子质量较小的有机物或无机物，从而使燃料失去发色能力。常用的氧化剂有臭氧、氯氧化剂和芬顿试剂等。臭氧是良好的氧化剂，对水溶性染料废水的脱色效率很高，但对其它以悬浮状态存在于废水中的还原染料、硫化染料和涂料的脱色效果较差 15。臭氧氧化技术对污染物的降解效率高 ，无二次污染，在染整废水的处理中有着广阔的应用前景。 芬顿试剂作为一种强氧化剂特别适用于难生物降解处理和一般化学氧化难以奏效的有机废水氧化处理，比如处理垃圾渗滤液、氯酚类污染物等。单用芬顿试剂处理这种废水成本较高，一般多联用其它处理方法，以降低处理成本和提高氧化脱色效率。文献 16研究了芬顿氧化法对纺织废水的处理效
24、果，处理后 COD和色度的去除率均达到排放标准，且该法处理成本低，操作简便。 2）电化学法 电化学法是通过电极反应使废水得到净化，实质上是利用直流电进行溶液氧化还原反应，污水中的污染物在阳极被氧化 ，在阴极被还原或者与电极反应产物作用，转化为无害成分被分离除去。它是一种简单、经济、有效的方法 17。利用电解法可以去除各种离子状态的污染物，如 CN-、 AsO2-、 Cr2+、 Cd2+、 Pb2+、 Hg2+等，以及个各种无机和有机好氧物质，如硫化6 物、氨、酚、油和有色物质等。电化学方法可分为 :内电解法、电絮凝和电气浮法、电氧化学。其中最广泛应用的内电解法是铁屑法，即将含碳铁屑浸于电解质溶
25、液中，形成无数个微小的 Fe- C原电池，阳极生成 Fe2+，阴极产生 OH-及新生态 H，具有较高的化学活性，与染料发生氧化、还原、 吸附、絮凝等作用，从而破坏染料发色结构。此方法所使用的铁屑价格低廉，具有高效、设备简单、投资费用低等特点，且能明显提高废水的可生化性，是一种良好的高色度染料废水的预处理方法，具有一定的推广价值。 电化学法目前的研究主要集中在电极材料的选择以及电化学氧化过程的控制技术上。 1.4.3 生化处理方法 生物处理法是利用微生物的生物化学作用降解有机物 18，这种方法具有处理费用低，运行较稳定等优点。常用的染整废水生物处理方法主要有 :好氧处理、厌氧处理和厌氧 -好氧组
26、合处理法。 好氧生物处理是在有氧条件下，利用好氧 微生物的作用去除染料废水中的有机物，主要以传统的活性污泥法、生物接触氧化法和塔式生物滤池法为主。采用好氧处理法能够获得较好的 BOD处理效果，但 COD、色度去除率不理想，尤其是 PVA等化学浆料、表面活性剂、溶剂的广泛使用，使出水水质难以达到排放标准。 厌氧处理不仅可用于处理高浓度有机废水，也可用于处理中、低浓度有机废水，对燃料中的偶氮基、蒽醌基和三苯甲烷基均可降解，但还不能完全分解一些活性染料的中间体，如致癌的芳香胺等。由于厌氧处理的出水水质往往达不到排放标准，因而单纯使用厌氧处理法的处理工艺较少，通常与好氧 生物法联合使用 19。 厌氧 -好氧处理工艺能在一定程度上弥补好氧工艺的不足。难降解染料分子及其助剂在厌氧菌的作用下水解、酸化而分解成小分子有机物，接着在好氧菌的作用下，将其分解为无机小分子，从而达到净化水质的目的。纺织染整废水经厌氧 -好氧处理后可以达标排放。通过对厌氧 -好氧联用工艺和单独好氧工艺处理染整废水的特点进行研究后，发现染料脱色主要发生在厌氧阶段，经过厌氧处理， BOD/COD值从 0.15提高到 0.3720。 1.5 课题意义 本文针对我国印染废水的特点及处理技术进行分析和研究，在资料分析的基 础上，寻求物化 -生化工艺的特点，运用废水处理组合工艺，确定实验方案，优化实验参数和实验条件。
