1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） 乳化剂对聚丙烯酸酯乳液性能影响研究 所在学院 专业班级 环境工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 聚合物乳液作为胶黏剂、涂饰剂及涂层剂等广泛应用于建筑材料、皮革、纺织及油墨等行业。然而聚合物乳液尤其是丙烯酸 乳液目前在使用过程中还存在乳液稳定性不足等缺陷严重影响着其进一步扩大化再生产。乳化剂对聚合物乳液在合成过程中稳定性的提高及在使用性能的稳定发挥具有巨大的影响。关于聚合物乳液的合成，乳化剂的相关研究一直为人们所关注。本文 采用半连续种子乳液聚合法合成了“硬核软壳”核壳型聚丙烯酸复合乳液，研究了乳化剂复配类型及配比对乳液
2、性 能的影响 。研究结果表明：当乳化剂 MS-1 与 SDS（十二烷基磺酸钠）进行复配且其质量配比为 6： 4时，所合成的乳液具有较好的乳液稳定性；乳液乳胶粒粒径较小且具有较窄的粒径分布，且 优于 MS-1 单一作为 乳液聚合的乳化剂所合成乳液的性能。 关键词 : 乳化剂 ； 聚合物乳液；乳液稳定性； II Emulsifier on polymer emulsion performance impact study ABSTRACT Polymer emulsion as adhesive, finishing agent and coating agents are widely used
3、 in building material, leather, textile and printing ink, etc. However polymer emulsion especially acrylic emulsion currently in use process also to have the emulsion stability deficiency affects defects such as the further enlargement reproduction. Emulsifier to polymer emulsion stability in synthe
4、tic process in the use of performance improved and the large impact it has stable play. The synthesis of about polymer emulsion, emulsifier related research has been concern for people. This paper adopts semi-continuous seeded emulsion polymerization synthesis “hardcore soft shell“ core-shell type p
5、olyacrylic acid compound latex, emulsifier blends with type and ratio of emulsion properties. The results of the study indicate that: when emulsifier MS - 1 and SDS (dodecyl sulfonic acid sodium) material to mix and its quality ratio for 6:4, of synthesis of emulsion has good emulsion stability; Emu
6、lsion latex particle size small and has a narrow particle size distribution, and better than MS - 1 single as emulsion polymerization emulsifier synthesis emulsion performance. Keywords： Emulsifier; Polymer emulsion; Emulsion stability 目 录 摘要 . 错误 !未定义书签。 ABSTRACT . 错误 !未定义书签。 1 绪论 . 错误 !未定义书签。 1.1
7、表面活性剂 . 错误 !未定义书签。 1.2 乳化剂概述 . 错误 !未定义书签。 1.3 乳化剂聚合理论及发展 . 错误 !未定义书签。 1.4 乳化剂对乳液性能影响的研究进展 . 错误 !未定义书签。 1.4.1 对聚合物乳液稳定性的影响 . 错误 !未定义书签。 1.4.2 对聚合物乳液涂膜性的影响 . 错误 !未定义书签。 1.5 立题背景 . 错误 !未定义书签。 2 实验部分 . 错误 !未定义书签。 2.1 实验材料 . 错误 !未定义书签。 2.2 实验过程 . 错误 !未定义书签。 2.2.1 单体预乳化 . 错误 !未定义书签。 2.2.2 种子乳液的合成 . 错误 !未定
8、义书签。 2.2.3 核层乳液聚合 . 错误 !未定义书签。 2.2.4 壳层乳液聚合 . 错误 !未定义书签。 3.1 乳化剂体系的确定 . 错误 !未定义书签。 3.1.1 乳化剂复合组分的确定 . 错误 !未定义书签。 3.1.2 乳化剂复合配比的确定 . 错误 !未定义书签。 4 实验结论 . 错误 !未定义书签。 参考文献 . 错误 !未定义书签。 致谢 . 错误 !未定义书签。 1 1 绪论 1.1 表面活性剂 表面活性剂 (surfactant)，是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。表面活性剂的分子结构具有两亲性：一端为亲水基团，另一
9、端为憎水基团；亲水基团常为极性的基团，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，也可是羟基、酰胺基、醚键等；而憎水基团常为非极性烃链，如 8 个碳原子以上烃链。表面活性剂分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂等。 1.2 乳化剂概述 乳化剂是乳浊液的稳定剂，是一类表面活性剂。乳化剂的作用是：当它分散在分散质 的表面时，形成薄膜或双电层，可使分散相带有电荷，这样就能阻止分散相的小液滴互相凝结，使形成的乳浊液比较稳定。例如，在农药的原药（固态）或原油（液态）中加入一定量的乳化剂，再把它们溶解在有机溶剂里，混合均匀后可制成透明液体，叫乳油。常用的乳化剂有肥皂、阿拉伯胶、烷基苯磺酸钠等。 1.3 乳化剂
10、聚合理论及发展 乳液聚合是指在水相或其它液体作介质的乳液中按照胶束成核机理或低聚物成核机理生成彼此孤立的乳胶粒，然后在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合生产聚合物的一种聚合方法。由于乳液聚合方法和聚合物乳液产品有着许多宝 贵的特点，尤其是它以水为介质代表了当今由溶剂型产品向水性产品转换的发展方向，赋予了乳液聚合技术以及聚合物乳液应用技术以强大的生命力。利用乳液聚合技术生产聚合物始于 20世纪早期。最早见诸文献的公认为德国拜耳公司的 H Hofmann于 1909年的工作 1。其后的 20多年间又有多篇专利介绍了乳液聚合的研究工作。 在 20世纪 40年代， Harkins等定性地阐述了疏水性
11、大的单体乳液聚合反应机理与物理模型。其要点为：水溶性引发剂在水相分解成自由基扩散进入由乳化剂分子聚集而成的胶束中，引发聚合，胶束变成乳胶粒；单体 以液滴形式悬浮在水相中并源源不断通过水相扩散进入乳胶粒中，提供聚合反应的需要，致使乳胶粒逐渐长大并使单体液滴逐渐减少直至消失；随著乳胶粒不断长大，其表面积逐渐变大并扶水相吸附2 越来越多的乳化剂，以使其稳定，因而导致胶束的消失；一个自由基进入一个乳胶粒中引发其中的聚合，使乳胶粒长人，另一个自由基进入这个乳胶粒时就会与原来自由基发生链终止反应，使得该乳胶粒生长停止，直到下一个自由基进入才重新开始乳胶粒增长过程。 后来 Smith及 Ewart在 Har
12、kins定性理论的基础上建立了乳液聚合定量理论，确定了乳胶粒数和 乳化剂浓度以及引发及浓度之间的定量关系，根据乳液聚合机理把聚合过程分为三个阶段，即第阶段，乳胶粒生成阶段或成核阶段；第阶段，乳胶粒长大阶段或恒速阶段；第阶段，聚合反应完成阶段或降速期。这些研究工作标志着乳液聚合理论和实践又发展到了一个新的阶段，为现代乳液聚合技术和理论奠定了基础。他们的工作被视为乳液聚合的经典理论。 目前，乳液聚合技术已成为高分 子科学和技术的重要领域，乳液聚合过程对商品聚合物的生产相当重要，在许多聚合物如合成橡胶，合成树脂涂料，粘合剂，絮凝剂，抗冲击共聚物等的生产中，乳液聚合已成为主要的 制备方法之一 2。和其
13、他聚合方法 (本体聚合，溶液聚合和悬浮聚合 )相比，乳液聚合具有很多独到的优点：聚合体系粘度低，易散热，易混合；既具有高的聚合反应速率，又可以制得高分子量的聚合物等；合成聚合物的乳液可以直接用作乳胶漆、粘合剂，并可用作皮革、纸张、织物等的涂饰剂和处理剂等；乳液聚合以水作介质，生产 安全，污染环境问题小，且成本低廉；同时，能用的设备及生产工艺简单，操作方便， 灵活性大。 乳液聚合理论的发展促进了乳液聚合工业技术的进步，表现在乳液聚合物产量逐年增加，质量不断提高，品种日益增多，生产工艺渐趋合理、完 善。而且乳液聚合技术也在不断创新，派生出了不少乳液聚合的新分支，出现了许多乳液聚合新方法，如无皂乳液
14、聚合 3-4、微乳液聚合 5-6、分散乳液聚合、细乳液聚合、反相乳液聚合 7-8、核壳乳液聚合 9-10、乳液定向聚合、超高浓度乳液聚合 11-12、辐射乳液聚合以及制备具有异性结构乳胶粒的聚合物乳液的乳液聚合等。 1.4 乳化剂对乳液性能影响的研究进展 1.4.1 对聚合物乳液稳定性的影响 在乳液聚合中，乳化剂不直接参加化学反应，但它可以使单体在水中的分散变得容易，并能降低单体相和水相之间的表面张力， 影响聚合物分子质量和分子质量分布，影响乳胶的粘度和粒径，从而关联到乳液的稳定性，是乳液聚合的重要组分之一 1。乳液聚合过程中的乳化剂类型及用量、加入方式等都可能影响聚合物乳液的稳定性3 能。
15、在核 /壳结构乳液聚合中，形成“核”时需加一定量的乳化剂，以形成一定数目的胶束，进而形成一定数目的乳胶粒。当所加的乳化剂量小时，制得的乳胶粒粒径大，且粒径分布比较窄，并得出 SDS/OP 10=1/4配比的复合乳化剂乳化效果最好，聚合物分布指数最小，即聚合物的单分散性最好。随着乳胶粒的逐渐长大，其表面积增大，需要从水相中吸附 更多的乳化剂分子，覆盖在新生成的表面上，致使在水中的乳化剂浓度低于临界胶束浓度 CMC，甚至还会出现使部分乳胶粒面积不能被乳化剂分子完全覆盖的现象，这样就会使乳液稳定性下降，甚至破乳。朱岩等 13发现在第二阶段壳滴加过程中需补加乳化剂，使乳化剂分子的覆盖率维持在 30以上
16、。但如果乳化剂加得太多，则会产生新的胶束，并生成新的乳胶粒，就不能保证所有乳胶粒均为核 /壳结构乳胶粒，因此覆盖率应在 70以下，即若要得到稳定而均匀的核 /壳结构乳液，应始终维持覆盖率在 30-70之间。 乳化剂是乳液聚合体系中的重要组分，在 乳液聚合过程中起着举足轻重的作用它对乳液聚合反应中的聚合速率、聚合度、乳胶粒数目及直径、合成聚合物乳液的稳定性具有重大影响，因而，乳化剂的选择十分重要。由于将离子型与非离子型乳化剂复配使用要比采用单一体系的乳化剂具有更大的优越性，采用复合乳化剂体系，按原料来源选用 OP-l0和 SDS的复配体系来进行丙烯酸酯乳液的合成。 李维盈等人 14的研究表明乳化
17、剂的类型配比主要影响共聚物乳液的稳定性和粒径大小阴离子乳化荆的特点是乳化效率高，能有效地降低表面张力，可在水溶液中电离成离子，被乳胶粒表面吸附会产生一定程度 的水化作用，这样，在乳胶粒静电斥力和水化层的空间位阻的双重作用下，可使聚合物乳液更加稳定但阴离子乳化剂一般比非离子乳化剂相对分子质量小得多加人质量相同的乳化剂时，阴离子乳化剂所产生的胶束数目多，体积小，成棱几率大，会生成更多的乳胶粒，所得聚合物乳液的粒径也比较小，易成水溶胶非离子乳化剂的特征与其相反；它主要靠分子结构中的亲水基所具有的溶剂化作用，使乳胶粒表面形成很厚的水化层，产生空间位阻作用，阻止乳胶粒相互接近而凝聚，从而使乳液体系变得稳
18、定因而，当采用阴离子乳化剂较多的乳化剂体系时，所得乳液的粒径就 较小；采用非离子乳化剂较多的乳化剂体系时，所得乳液粒径相对就较大，固定乳化剂的总量不变 (单体总量的 3 )，而改变乳化剂的配比，以确定其影响。 4 当阴离子乳化剂用量大时，所得乳液只能为水溶胶，即超微粒乳液对于相同乳化剂用量来说，随着乳化剂体系中 SDS用量的增加，聚台所得乳液的乳胶粒的粒径减小，聚合物体系的外观透明度增大 3。其原因在于，阴离子乳化剂亲水性大， CMC值大，胶束聚集数小 (SDS为 89)，而非离子乳化剂的亲水性小， CMC值小，胶柬聚集数大(OP-10为 139)，而且 SDS的相对分子质量 (288)比 O
19、P-l0相对分子质量 (646)小得多，所以当乳化剂总量不变时，随着 SDS的比例增加，复合乳化剂在水中形成的胶束总量增加，引发阶段成核几率也增加另外 SDS对过硫酸盐的热分解反应具有促进作用，可使其分解反应速率成倍增加，这也使得引发阶段的成核几率大为增加因而，乳液的平均粒径变小。 在乳化剂用量不变的情况下，随着 SDS/OP-10配比的减小，乳液的耐电解质稳定性增加这是因为，随着非离子乳化剂用量的增加，一方面在同一乳胶粒上离子之间的静电斥力减小，增加了乳化剂分子在乳胶粒上的吸附牢度；另一方面，乳胶粒的粒径增 大，使其表面的电荷密度相对降低，也会提高乳液的耐电解质稳定性，表现为钙离子稳定性增加
20、。 黄英等人 15的研究表明含有机硅阳离子乳液的电解质稳定性低于阴离子乳液。当用具有较长聚氧乙烯链的非离子乳化剂时，可赋予乳胶粒较高的立体稳定作用，提高聚合物乳液的电解质稳定性。乳液聚合过程中，由于阴离子乳化剂和非离子乳化剂交替吸附于乳胶粒子表面，其中阴离子型乳化剂分子赋予粒子表面以负电荷，分散在水中带负电荷的聚合物粒子通过吸引体系中的反离子产生保持乳胶粒稳定的双电层；吸附于乳胶粒表面的非离子型乳化剂分子的立体稳定作用，则 使电解质的相反离子对乳胶粒的双电层的压缩作用减小。因而用阴离子和非离子复合乳化剂得到聚合物乳液的电解质稳定性比仅用阴离子乳化剂时为好。 对相同乳化剂，在一定范围内其用量越大
21、，乳胶粒表面覆盖量越多，乳胶粒所具有的静电或立体稳定作用越强，聚合物乳液的电解质稳定性越高 16-17。但当乳化剂用量过大时，形成的乳胶粒过小，界面能太大，导致乳液的耐电解质稳定性下降。提高乳液化学稳定性的方法有 2 种：一是通过与少量亲水性单体共聚（如用不饱和酸共聚加以改性）以提高乳胶粒子的亲水度；二是提高乳胶粒子保护层厚度，即形成水合 力大的乳化剂或水溶聚合物的保护层（如在乳液聚合中采用环氧乙烷加成摩尔数大的非离子型乳化剂或与阴离子乳化剂并用以及后加乳化剂的方法 ） 18。 5 任智等人 19研究了 TX系列乳化剂白油乳液体系稳定特性随 HLB值变化规律，测定了活性剂界面吸附层数，通过建立
22、非离子表面活性剂界面吸附拔河模型，分析了界面活性剂吸附层的结构和组成（ HLB值）与乳液稳定性之间的关系，从而说明了 HLB规则的内在作用机制。实验还发现随着活性剂用量的增加，乳液粒径变小，体系的最佳 HLB值升高，并根据界面吸附拔河模型对此现象给予了解释。 黄宏志 等人 20将可聚合乳化剂成功地聚合到了丙烯酸酯共聚物中。用可聚合乳化剂制备乳液的活化能小于常规乳化剂的活化能。与常规乳化剂相比，可聚合乳化剂使乳液的聚合转化率提高，改善了乳液的聚合稳定性、储存稳定性和冻融稳定性。可聚合乳化剂比常规乳化剂制得的乳胶膜在水洗后有较少的乳化剂迁移到膜的表面，含可聚合乳化剂乳胶膜的耐水性和耐溶剂性能比含常
23、规乳化剂的乳胶膜好。可聚合乳化剂制得乳胶膜对玻璃的附着力好于含常规乳化剂的乳胶膜，随乳化剂用量的增加，乳胶膜的表面自由能先减小后增加，对玻璃的附着力先变好后变差。可聚合乳化剂比常 规乳化剂能够改善乳液及乳胶膜的综合性能。 1.4.2 对聚合物乳液涂膜性的影响 乳化剂对聚合物乳液性能的影响主要表现在对其稳定性的影响，除此之外，乳化剂对聚合物乳液涂膜性也都有一定的影响。 Butkin21在 1982年详细的研究了使用可聚合的硅氧烷单体制备自交联乳液的可行性。他首先使用常用的甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷作为交联单体，系统了研究了乳化剂、聚合温度以及体系的 pH值对硅氧烷水解缩聚的影响，经过反应条件优化
24、得到稳定的乳液，最后将乳胶粒子分离发现仍有 87的聚合物不溶于丙酮，说明通过调整反应参数仍不能 很好抑制硅氧烷的水解缩聚反应。他又进一步研究了含有空间位阻的不同乙烯基硅氧烷单体制备交联乳液的可能性，研究发现使用二乙氧基的乙烯基硅氧烷聚合过程中水解缩聚程度最小，得到的乳胶膜光泽明显提高，拉伸强度比未交联的提高 6.5倍，断裂伸长提高了 1.2倍。研究结果表明：自交联乳液比未交联乳液具有更优异的耐水性。 湖北大学的龚涛 22合成了一种马来酸酐阳离子可聚合乳化剂，并将其应用于苯丙乳液的无皂乳液聚合中，制得的苯丙无皂乳液。他们发现苯丙无皂乳液较常规乳化剂制备的乳液有较好的稳定性和耐水性能。 鲁德平等人
25、 23通 过用高分子乳化剂合成丙烯酸酯共聚乳液胶粘荆，并测定水对乳6 胶膜的静态接触角，乳胶膜吸水率和粘接强度。结果表明：高分子乳化荆能提高丙烯酸脂共聚乳液胶粘剂的耐水性。 张金枝等人 24通过实验得到乳化剂 G16-6-16的加入可以显著改善乳胶膜的耐水性，发现了乳胶粒子的正电荷基团同带负电荷纸浆纤维有吸引作用，同时阳离子本身的粘附效应，更容易吸附纤维素，增加了阳离子聚合物对纤维素的吸引力，增加了纸张的耐水性。同时由于乳液的粒径小，对纸张纤维之间的缝隙具有封堵作用，聚合物的成膜效果好，从而纸张的抗水效果好。 汪地强 25研究了四类高分子乳化剂的合成及其在丙烯酸酯乳液聚合中的应用，讨论了各因素
26、和聚合方式对高分子乳化剂的合成和性能的影响，并讨论了乳化剂种类、用量、乳化剂复配以及高分子乳化剂的结构对聚 (丙烯酸丁酯 /甲基丙烯酸甲酯 )乳液性能和乳液涂膜耐水性的影响。 1.5 立题背景 聚合物乳液由于以水为分散介质，是一种绿色环保材料，广泛应用于建筑、皮革、轻纺及油墨等相关行业。如今，乳液的稳定性严重影响着产品性能的稳定发挥，严重阻碍了聚合物乳液的进一步扩大化再生产。对于聚合物乳液的稳定性，所用的表面活性剂所起的作用至关重要。乳化剂 的结构与类型是表面活性剂性能评判的一个重要指标。基此，本论文主要探讨不同类型及结构的表面活性剂间的复配对乳液性能的影响（主要是稳定性），为相关乳液的合成提供理论指导和实际经验支持。
