1、 1 毕业论文 开题报告 环境工程 皮革污泥中铬的分析方法研究 一、选题的背景、意义 1.1 铬泥分析法的研究背景 铬盐用于鞣制已经有百余年历史 1。至今，除了生产特殊用途的革以外， 90%以上的制革厂都是采用铬鞣法主鞣。因此，在铬鞣后的多次修边、削匀、磨革等机械加工过程，不可避免地会产生大量的铬革废弃物 (也称铬革渣、铬革屑 )。其湿重约占蛋白类制革固体废弃物的 50%，但干重 (即蛋白质含量 )约占 70%以上，大量的铬革废弃物的处理问题在国内外一直是难题。 铬渣污染是迄今未能解决的世界环保难题 2-5。铬盐工业为无机 化工与冶金材料交叉的重污染行业。铬盐目前采用的传统高温焙烧 -水浸 -
2、多级蒸发结晶工艺，资源能源利用率很低，铬转化率仅为 75%，每吨铬盐产品要排放 2 2.5吨高毒性铬渣，所含致癌性铬酸钙为国家排放标准的数倍。 因此，铬盐行业长期被列为我国严重污染行业之首，年排放高毒性铬渣 30 万吨及大量含铬粉尘废气，数百万吨积存废渣严重浸染地下水体，东北地区某厂曾造成 1800吨水井报废的恶性事件，严重危及环境以及产业本身的生存发展。 我国是制革大国。皮革产量约占世界的 1/5 1/4，特别是制革工业主要使用的是片蓝皮工艺。所以产生 的铬革废弃物比例高、量多，据估算现在每年约产生 70多万吨 (湿重 )的含铬废物。据统计到 2002年，我国皮革工业的出口创汇 (100亿美
3、元以上 )虽然已经跃居轻工行业首位。但是随之而来的环境污染问题也十分严重。已成为制约我国皮革工业能否持续发展的重要因素。因此，铬革废弃物的资源化与高值利用问题已经迫在眉睫。 20世纪 90年代以来，随着全球性生态问题的日益严峻。资源利用、环境保护、经济发展等多种社会动力的驱使和科技发展的需要，促使国内外皮革化学与工程及工业废2 渣处理领域的研究者，寻求铬革废弃物“高值利用”的途径及其潜在 的市场应用。特别是我国。既缺乏不可再生资源“铬”。又存在原料皮供应的缺口，当今，研究制革固体废弃物、特别是含铬固体废弃物的资源化和高值利用。对解决制革污染、促进我国皮革工业及相关铬盐工业的持续发展具有重要的战
4、略意义。 1.2 铬的分析法研究现状 目前，国际上对皮革中的六价铬测定标准主要是德国的 DIN53314标准 6，另外还有IULTCS化学分析委员会推荐的 IUC-18标准方法，二者都是利用二苯卡巴肼 (DPC)分光光度法测定六价铬。 DPC是一种苯基荧光酮类有机显色剂，在酸性介质条件下能被六价铬氧化生成苯 肼羰基偶氮苯，同时六价铬本身被还原成三价铬；这类三价铬具有很强的络合能力，与苯肼羰基偶氮苯络合生成一种紫红色络合物。显色稳定后，用分光光度计在最大吸收波长处，测其溶液的吸光度，与标准曲线相对照，以确定六价铬的含量。 IUC-18标准方法规定的测定皮革中六价铬的过程可以分为六价铬的浸提和测定
5、，大致步骤为：在惰性气体（氮气或氩气）的保护下，以磷酸氢二钾缓冲溶液（ pH=7.5 8.0，必要时加磷酸维持 pH 值）提取粉碎了的皮革样品中的六价铬，浸取液中的六价铬无须分离，直接与加入的显色剂二苯卡巴肼发生反应，显色，在 540nm处用分光光度计进行检测 ,然后与六价 -铬标准溶液的吸光度 (铬浓度标准曲线对照 ,计算得出皮革中六价铬的含量。该方法所需的仪器价格适中，方便易得，便于普及使用。 但是，由于存在明显的不足，近年来人们纷纷对该方法提出了一些修改方案。 1.3 铬的分析法研究的发展趋势 1.3.1生物淋滤处理铬泥 微生物淋滤技术已成为我国乃至整个世界皮革工业的研究重点 ,运行成本
6、低廉、操作条件简便、环境污染极小以及资源回收率高都成为其不可取代的优势。尽管制革污泥的微生物淋滤技术尚处于实验室阶段 ,但其各种运行参数 (包括投料量、污泥 含固率、最适温度、 pH值以及搅拌间歇时间等 ) 已逐步确定 ,这些都为将来微生物淋滤工业化打下了坚实的基础。 1.3.2 综合废水的处理 3 对综合废水采用的处理方法较多 ,其中有沉淀法、混凝气浮法、活性污泥法、生物接触氧化法、生物转盘法、氧化沟等。具体选用的处理方法要根据实际情况 ,一般是将生化处理与物化处理组合起来进行选择。如果选用高有机物负荷的生化处理方法 (如活性污泥法、接触氧化法、 A /O法等 ) ,一定要考虑调节、沉淀、气
7、浮、脱硫等几个物化处理环节 ,尽可能减轻生化处理负荷。如果选用低有机负荷的生化处理方法 (如氧 化沟、SBR 法等 ) ,物化处理只需考虑沉淀和脱硫。因为低有机负荷的生化处理方法耐冲击负荷能力较强 ,这些方法正适合制革行业污水处理的特点。随着国内对脱氮、除磷要求的日益提高 ,因此低有机负荷生化处理的方法日渐流行 ,成功应用的工程也较多 7 。 二、相关研究的最新成果及动态 2.1 皮革中六价铬产生的原因 由于鞣革使用的铬是三价的 ， 而不是六价的 ， 而且皮革中有机物 （ 一般有还原性 ）的含量很高 ， pH值低 ， 因此 ， 在这样的条件下检测出皮革中含有六价铬是与传统看法相矛盾的 。 但是
8、 ， 成品革中检测出了六价铬 ， 却是一个客观 存在的问题 。 对此 ， 国内外的皮革工作者进行大量的研究 ， 也找到了一些影响皮革中六价铬存在的因素 。 总结起来 ，大体上可以分为直接导致因素和间接导致因素 ， 现分别归纳如下 ： 皮革中六价铬的直接导致因素是指皮革生产过程中 ， 使用了本身就含有六价铬或超标六价铬的铬粉 、 含铬鞣剂 、 含铬盐助剂 （ 如含铬盐染料 、 颜料膏 、 固定剂等 ）、 介质（ 水 ） 等 ， 这一点已形成了共识 。 问题经常是复杂的 ， 值得注意的是 ,即使使用了合格的铬粉 （ 六价铬未检出至小于0.5mg/kg） 、 染料等化工材料 ， 也还有成品革甚至蓝湿
9、革中六价铬含量超标的现象 ， 有的蓝 湿革没有问题 ,革坯或成品革照样有六价铬检测超标 ， 这就说明 ， 在皮革的生产加工 、 存放 、 检测 ， 甚至加工成品过程中 ， 存在将皮革中的三价铬转化为六价铬或造成超标的影响因素 ， 即为间接导致因素 。 2.2 六价铬浸取时间与温度因素 对大多数革样而言 ， 3h的浸取时间就足够了 ， 此时 ， 有 90%以上的六价铬被浸取出来 ， 再延长时间 ， 意义不大 8。 温度是影响浸取效果的重要因素 ,随着浸取温度的升高 ，4 六价铬浸出量几乎呈直线增加 。 这说明温度的升高 ， 有利于六价铬的浸出 ， 但是 ， 另一方面 ， 温度升高 ， 增大了三价
10、铬被氧化成六价铬的可能性 。 因此 ， 在浸取过程中必须谨慎 ， 一般采用在常温下浸取 ， 同时避免光照 ， 在六价铬的测定过程中也是如此 。 2.3 六价铬测定的干扰 六价铬从皮革中浸取出来以后 ， 在滤液中还包括其它一些物质 ， 影响最大的是染料 ，这是公认的事实 。 IUC-18标准方法本身也承认 ： 由于颜色的干扰 ,检测限量的确切值无法给出 ， 3mg/kg的参考值也很难达到 。 S Jam bunathan 甚至认为 ,有些深色革样由于受固有颜色的干扰连空白对照试验也无法进行 ,即 IUC-18方法不适合深色皮革中六价铬的检测 。 另外 ， 一些金属离子如 Fe3+、 Cu2+、
11、Mo6+和 V5+也对检测有干扰 。 2.4 用分光光度计测六价铬的注意事项 （ 1） 六价铬标准溶液必须 “ 标准 ” 否则对测定结果的影响是很大的 。 （ 2） 缓冲溶液的用量应该适当 。 一般是 2.00g样品 ， 加入 100mL 的缓冲溶液 ， 缓冲溶液的用量太少 ， 对六价铬的浸出是不利的 。 （ 3） 皮革样品的颗粒大小要影响六价铬的浸出速度 ， 颗粒越小 ， 样品与缓冲溶液的接触面就越大 ， 浸出速度加快 ， 但是 ， 样品颗粒也不能太细 ， 否则 ， 颗粒之间发生粘结 ，反而使浸出速度减慢 。 （ 4） 在浸取和检测过程中应尽量避免高温和强烈的光照 ， 同时 ， 在进行氮气保
12、护时 ，动作应该迅速 ， 且要保证碘量瓶的密封相当好 ， 否则 ， 结果的误差相当大 。 三、课题的研究内容及拟采取的研究方法（技术路线）、研究难点及预期达到的目标 3.1 研究路线 3.1.1 试样预处理 用捻钵将皮革污泥研磨成粉状（颗粒状亦可）。 3.1.2 总铬含量的测定 5 3.1.2.1 试样的测定 称取待测试样 1.000g，准确到 0.0001g，置于坩埚中，加入 6.0g 粉状过氧化钠，转动坩埚使试样与过氧化钠充分混匀。再称取约 1.0g 过氧化钠覆盖在试样表面，将坩埚移入已升温至 700的马弗炉中熔融约 10-15min，待试样 分解完全后，取出坩埚，冷却至室温 9。 熔样冷
13、却至室温后将坩埚底部擦净，放入盛有约 100mL热水的 250mL烧杯中，加盖，待剧烈反应停止后，用去离子水将坩埚洗出。将烧杯移至电热板加热，保持沸腾状态10min 以赶尽液体中的氧化剂。溶液冷却至室温后，将液体连同沉淀一起转移至 250mL的容量瓶中，并定容。 取适量经预处理的试样于 50mL比色管中，用水稀释至刻线，依次加入 0.5mL的 1+1硫酸 1.5mL的 1+1磷酸 2.0mL显色剂 ,摇匀， 10min后，在 540nm波长下，用 10mm光程的比色皿，以水做参比测定吸光 度。减去空白试样吸光度，从标准曲线上查得铬的含量。 对于铬含量较高的试样，经预处理后可适当稀释后在测定。
14、3.1.2.2 空白试验 不加试样，直接将 6.0g过氧化钠置于坩埚中放入已升温好的马弗炉中熔融 5min，其它步骤与试样的处理方法相同。 3.1.2.3 标准曲线的绘制 向一系列 50mL比色管中分别加入 0， 0.50， 1.00， 2.00， 4.00， 6.00， 8.00， 10.00mL铬标准液，用去离子水稀释至 50mL。然后按测定试样的步骤进行处理。 从测得的吸光度减去空白实验的吸光度后，绘制含铬量 -吸 光度曲线。 3.1.2.4 铬含量的计算 试样中铬的质量分数（ w） 计算： W=(mK250*10-6 V)*100% 式中： m为从标准曲线上查得的试样中含铬量， g,K
15、为试样稀释倍数； V为试样体积，mL。 6 3.1.3 高锰酸钾 -过硫酸铵消解法 称取 0.05g铬渣于烧杯中，加入 1+3硫酸 1.5mL,4%高锰酸钾溶液 4mL， 250g/L过硫酸铵 4mL；加玻璃珠，盖上表面皿，在电热板上煮沸 10min，取下冷却；边摇边加盐酸羟胺溶液，直至刚好使高锰酸钾褪色及生成的 MO2溶解；转移至 100mL容量瓶（不用过滤）；用水定容。 3.1.4 铬的测定方法 移取上述定溶液 10mL于 150mL三角瓶中，将溶液调制中性，加水至 50mL，加入 1+3硫酸 5mL， 1+1磷酸 1mL，加入 5滴 N-苯基代邻氨基苯甲酸指示剂，用硫酸亚铁铵滴定至溶液由
16、紫红色变为黄绿色。计算六价铬溶度。 3.1.5 铬浸取的影响因素 以下浓度酸液浸取铬渣，按照 3.1.4方法测定。 （ 1）不同浓度硫酸溶液 1+1硫酸， 1+2硫酸， 1+5硫酸， 2mol/L硫酸，蒸馏水； （ 2）不同温度 20， 40， 50， 60， 80， 90； （ 3）不同时间 10min， 25min， 40min， 60min,80min。 3.2 研究难点 （ 1）不同温度难以控制； （ 2） pH调控比较难； （ 3）用高锰酸钾 -过硫酸铵消解时温度和高锰酸钾用量比较难控制。 3.3 预期达到的目标 测定出皮革污泥中总铬含量；经过实验得出铬最佳分析条件。 四、论文详细工
17、作进度和安排 2011年 3月 1日 3月 14日：撰写、提交毕业论文文献综述、开题报告及外文翻译 2011年 3月 18日：毕业论文开题报告答辩 7 2011年 3月 18日 4月 30日：实验阶段 2011年 5月 1日 5月 9日：撰写、提交毕业论文初稿 2011年 5月 10日 5月 18日：撰写、提交毕业论文终稿 2011年 5月 19日 5月 31日：完成答辩 五、主要参考文献 1 刘亚辉 .含铬铝蛋白助鞣填充提碱剂的制备 -研究背景、铬革屑的处理方法、制备原理 .能源化工 .2010 2 丁绍兰 ,章川波 ,俞从正 .中国制革污水污泥处理的现状分析 J.中国皮革 ,1998 ,2
18、7 (5) :18 - 21 3丁绍兰 ,章川波 ,俞从正 .制革污泥处理及综合利用的途径 J .中国皮革 ,1998 ,27 (8) :18 - 20 4俞从正 ,章川波 ,丁绍兰 ,马洪瑞 .制革污泥的现状及其作为堆肥原料的前景 J .中国皮革 ,2000 ,29 (23) :4 - 7 5李桂菊 ,隋智慧 ,何迎春 ,等 .国内外现行制革污泥处理方法综述 J .西北轻工业学院学报 ,1999 ,17 (3) :83 86 6 许春树 .皮革中六价铬的研究进展评述 .工艺技术 .362200 7 陈学群 .Carrousel氧化沟技术处理制革废水工程实例 J .西部皮革 , 2002 (8) : 34 - 361 8 戴伯初 .关于皮革中的六价铬 J.中国皮革 ,2000,29(19):23-24 9 杜娟 ,邱真真等 .含铬污泥中铬的测定方法研究 .石油化工 .2005年第 34卷增刊
