1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） Fenton 氧化 -活性炭吸附组合处理印染废水的研究 所在学院 专业班级 环境工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 ： 对 Fenton 氧化 -活性炭吸附组合处理印染废水进行了研究。利用正交实验确定了单独 Fenton 氧化处理印染废水的最佳条件。考察了活性炭投加量、pH 值、处理时间等因素对活性炭吸附效果的影响。实验表明，活性炭对 Fenton氧化具有一定的催化作用，二者组合处理印染废水具有较好的脱色效果。 关键词 ： 印染废水； Fenton氧化；活性炭；吸附 II Abstract:To oxidation f
2、enton, activated charcoal to waste in combination with the printing and dyeing studied. Use orthogonal experiment to establish a wastewater treatment alone fenton of dyeing the best conditions. Reviewed with activated charcoal, a ph value, the processing time to activated charcoal attach effects. Ex
3、periment suggests that activated charcoal to fenton oxidation of the catalytic role in waste in combination with the printing and dyeing has a good effect on bleach. Keywords: printing and dying waste water; fenton oxidation; activated charcoal;absorb III 目录 1. 绪论 . 1 1.1 印染废水概述 . 1 1.2 Fenton氧化概述 .
4、 2 1.2.1 Fenton 试剂降解有机物的机理 . 2 1.2.2 Fenton 试剂的影响因素 . 2 1.2.3 Fenton 氧化用于印染的前景 . 3 1.2.4 Fenton 试剂与其他技术联合在废水处理中的应用 . 3 1.3 活性炭概述 . 4 1.3.1 活性炭材质分类 . 5 1.3.2 活性炭的主要机理 . 5 1.3.3 活性炭吸附机理 . 6 1.3.4 活性炭吸附的主要影响因素 . 6 1.3.5 活性炭处理印染废水的特性 . 6 1.3.6 预防和治理印染废水 . 7 1.3.7 活性炭吸附法处理印染废水的前景 . 7 2. 实验部分 . 8 2.1仪器与试剂
5、 . 8 2.2 分析方法 . 8 2.3 实验设计 . 8 2.3.1 Fenton 氧化处理模拟印染废水实验设计 . 8 2.3.2 活性炭吸附法处理模拟印染废水实验设计 . 9 2.3.3 Fenton 氧化 -活性炭吸附联合处理模拟印染废水实验设计 . 9 3. 结果与讨论 . 10 3.1 Fenton氧化法处理模拟印染废水 . 10 3.1.1 正交实验结果 . 10 3.1.2 平行实验 . 10 3.2 活性炭吸附法处理模拟印染废水 . 10 3.2.1 pH 值对脱色率的影响 . 10 3.2.2 活性炭投加量对 脱色率的影响 . 11 3.2.3 处理时间对脱色率的影响 .
6、 12 3.2.4 平行实验 . 12 3.3 Fenton氧化 -活性炭吸附联合处理模拟印 染废水 . 12 4. 结论 . 13 致谢 . 错误 !未定义书签。 参考文献 . 14 1 1. 绪论 1.1 印染废水概述 我国日排放印染废水量为 （ 300-400） 104t，是各行业中的排污大户之一。印染废水主要由退浆废水、煮炼废水、漂白废水、丝光废水、染色废水和印花废水组成，印染加工的四个工序都要排出废水，预处理阶段 （ 包括退浆、煮炼、漂白、丝光等工序 ） 要排出退浆废水、煮炼废水、漂白废水和丝光废水，染色工序排出染色废水，印花工序排出印花废水和皂液废水，整理工序则排出整理废水。通常所
7、说的印染废水是以上各类废水的混合废水，或除漂白废水以外的综合废水。印染废水的水质随采用的纤维种类和加工工艺的不同而异，污染物组 分差异很大。印染废水一般具有污染物浓度高、种类多、含有毒有害成分及色度高等特点。一般印染废水 pH 值为 6-10， CODCr 为 400-1000mg/L， BOD5为 100-400mg/L， SS 为 100-200mg/L，色度为 100-400 倍。但当印染工艺、采用的纤维种类和加工工艺变化后，废水水质将有较大变化。近年来由于化学纤维织物的发展，仿真丝的兴起和印染后整理技术的进步，使 PVA 浆料、人造丝碱解物 (主要是邻苯二甲酸类物质 )、新型助剂等难生
8、化降解有机物大量进入印染废水，其 CODCr浓度也由原来的数百 mg/L 上升到 2000-3000mg/L 以上， BOD5增大到 800mg/L 以上， pH 值达 11.5-12，从而使原有的生物处理系统 CODCr去除率从 70%下降到 50%左右，甚至更低 。 印染各工序的排水情况一般是： （ 1） 退浆废水：水量较小，但污染物浓度高，其中含有各种浆料、浆料分解物、纤维屑、淀粉碱和各种助剂。废水呈碱性， pH 值为 12 左右。上浆以淀粉为主的 (如棉布 )退浆废水，其 COD、 BOD 值都很高，可生化性较好：上浆以聚乙烯醇 (PVA)为主的 (如涤棉经纱 )退浆废水， COD 高
9、而 BOD 低，废水可生化性较差。 （ 2） 煮炼废水： 水量大，污染物浓度高，其中含有纤维素、果酸、蜡质、油脂、碱、表面活性剂、含氮化合物等，废水呈强碱性，水温高，呈褐色。 （ 3） 漂白废水：水量大，但污染较轻，其中含有残余的漂白剂、少量醋酸、草酸、硫代硫酸钠等。 （ 4） 丝光废水：含碱量高， NaOH 含量在 3%-5%，多数印染厂通过蒸发浓缩回收 NaOH，所以丝光废水一般很少排出，经过工艺多次重复使用最终排出的废水仍呈强碱性， BOD、 COD、 SS 均较高。 （ 5） 染色废水：水量较大，水质随所用染料的不同而不同，其中含浆料、染料、助剂、表面活性剂等，一般呈强碱性，色度很高
10、， COD 较 BOD 高得多，可生化性较差。 （ 6） 印花废水：水量较大，除印花过程的废水外，还包括印花后的皂洗、水洗废水，污染物浓度较高，其中含有浆料、染料、助剂等， BOD、 COD 均较高。 （ 7） 整理废水：水量较小，其中含有纤维屑、树脂、油剂、浆料等。 （ 8） 碱减量废水：是涤纶仿真丝碱减量工序产生的，主要含涤纶水解物对苯二甲酸、乙二醇等，其中对苯二甲酸含量高达 75%。碱减量废水不仅 pH 值高 (一般 12)，而且有机物浓度高，碱减量工序排放的废水中 CODCr可高达 9 万 mg/L，高分子有机物及部分染料很难被生物降解， 此种废水属高浓度难降解有机废水。 2 印染废水
11、的水质复杂，污染物按来源可分为两类：一类来自纤维原料本身的夹带物；另一类是加工过程中所用的浆料、油剂、染料、化学助剂等。分析其废水特点，主要为以下方面： 水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性和pH 值变化大、水质变化剧烈。 印染废水的另一个特点是色度高，有的可高达4000 倍以上。特别是近年来随着化工工业的发展，染料品种增多，各种水溶性好，着色力强的染料使用，使传统的治理方法难以奏效。所以印染废水处理的重要任务之一就是进行脱色处理，为此需要研究和选用高效脱色菌、高效脱色混 凝剂和有利于脱色的处理工艺。 1.2 Fenton 氧化概述 过氧化氢与催化剂 Fe2+构成的氧化体系通常称为 Fent
12、on 试剂。在催化剂作用下，过氧化氢能产生两种活泼的氢氧自由基，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。 Fenton 试剂一般在 pH 3.5 下进行，在该 pH值时基自由基生成速率最大。 1894 年，化学家 Fenton 首次发现有机物在 (H2O2)与 Fe2+组成的混合溶液中能被迅速氧化，并把这种体系称为标准 Fenton 试剂，可以将当时很多已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态，氧化 效果十分明显。 Fenton 试剂是由 H2O2 和 Fe2+混合得到的一种强氧化剂，特别适用于某些难治理的或对生物有毒性的工业废水的处理。由于具有反应迅速、温度和压力等反应
13、条件缓和且无二次污染等优点，近 30 年来，其在工业废水处理中的应用越来越受到国内外的广泛重视。 1.2.1 Fenton 试剂降解有机物的机理 Fenton 试剂之所以具有非常高的氧化能力，是因为在 Fe2+离子的催化作用下 H2O2 的分解活化能较低 (34 9 kJ mol)，能够分解产生羟基自 由 基 OH 。同其它氧化剂相比， 羟基自由基 具有更高的氧化电极电位 ，因而具有很强的氧化性能。 Fenton 试剂产生 OH的机理为： Fe2+H2O2 Fe3+OH-+OH （ 1） OH +Fe2+ Fe3+OH- （ 2） Fe3+H2O Fe2+HO2 +H+ （ 3） Fe3+HO
14、 Fe2+O2+H+ （ 4） Fe2+OH Fe3+OH- （ 5） 1.2.2 Fenton 试剂的影响因素 根据上述 Fenton 试剂反应的机理可知， OH 是氧化有机物的有效因子，而 Fe2+、 H2O2、 OH-决定了 OH 的产量，因而决定了与有机物反应的程度。影响该系统的因素包括溶液 pH 值、反应温度、 H2O2 投加量及投加方式、催化剂种类、催化剂与 H2O2 投加量之比等。 3 1.2.3 Fenton 氧化用于印染的前景 目前， Fenton试剂在印染行业中的应用主要集中在难以被漂白的蛋白质纤维，如牦牛绒、黑花羊毛、紫绒、驼绒、卡拉库尔羊毛等自身带有色素结构的纤维。在一
15、般的脱色试验中，基本工艺流程为 ： 金属盐 Fe2+预处理一清洗一催化氧化一清洗 催化漂白在印染上已经取得了一定成功。但是， Fenton试剂这个概念却没有被提出，尽管 Fenton试剂在医药及污水处理中无论从理论还是实践上，都有长足的发展。 Fenton试剂概念的提出，为其在印染行业的 应用，尤其对现有理论的不足或缺陷从新的角度作出新的解释提供了理论依据，这对走出理论误区将会产生很深远的影响；而草酸 Fenton试剂、羟基自由基概念的引入，会对双氧水促进剂的研制和发展有所启示。总而言之， Fenton试剂在印染加工中的研究，无论从理论角度还是从现实角度，都将有相当广阔的前景，值得深入研究。
16、1.2.4 Fenton 试剂与其他技术联合在废水处理中的应用 虽然 Fenton试剂在处理难生物降解或一般化学氧化难以奏效的有机 废水 时有其他方法无法比拟的优点 ， 但是单独使用 Fenton 试剂处理 废水 成本会很高 ，而且有机物的矿化程度不高 ， 所以人们研究并应用 了 Fenton 试剂与其他技术联合处理 废水 的方法 ， 目前的研究成果有 ： 电 - Fenton 法 、 光 - Fenton 法 、 超声 - Fenton 法、吸附 - Fenton 法、微波 - Fenton 法、混凝 - Fenton 法等 。 （一） 电 - Fenton 法。电 - Fenton 法的实
17、质是把用电化学法产生的 Fe2 +和H2O2 作为 Fenton 试剂的持续来源。电 - Fenton 法的优点是自动产生 H2O2 的机制比较完善 ； H2O2 利用率高 ； 导致有机物降解的因素较多 ， 除了羟基自由基 OH 的氧化作用外 ， 还有阳极氧化、电极吸附等。电 - Fenton 法基本分为以下四类 ： （ 1） EF - H2O2 法。又称阴 极电 - Fenton 法 ,即把氧气喷到电解池的阴极上 ，使还原 为 H2O2 ， H2O2 与加入的 Fe2 +发生 Fenton 反应。该法不用加 H2O2 ， 有机物降解很彻底 ， 不易产生中间毒害物。但由于目前所用的阴极材料多是
18、石墨、玻璃炭棒和 活性炭 纤维 ， 这些材料电极效率低 , H2O2 产量不高。 （ 2） EF - Feox 法 ， 又称牺牲阳极法。电解情况下与阳极并联的铁被氧化成 Fe2 +， Fe2 + 与加入的 H2O2 发生 Fenton 反应。在 EF - Feox 体系中导致有机物降解的因素除 OH 外 ， 还有 Fe（ OH） 2 、 Fe（ OH） 3 的絮凝作用 ,即阳极溶解出的活性 Fe2 + 、 Fe3 + 可水解成对有机物有强络合吸附作用的 Fe（ OH） 2 、Fe（ OH） 3 。该法对有机物的除去效果高于 EF - H2O2 法 ， 但需加 H2O2 ， 且耗电能 ,故成本比
19、普通 Fenton 法高。 （ 3） FSR 法 ,又称 Fe3 +循环法。 FSR 系统包括一个 Fenton 反应器和一个将Fe（ OH） 3 还原为 Fe2 +的电解装置。 Fenton 反应进行过程中必然有 Fe3 +生成 ，Fe3 +与 H2O2 反应生成活性不强的 HO2， 从而降低 H2O2 的有效利用率和 OH 产率。 FSR 系统可加速 Fe3 + 向 Fe2 + 的转化 ， 提高了 OH 产率。该法的缺点是 pH 操作范围窄 ， pH 必须小于 1 。 （ 4） EF - Fere 法。该法与 FSR 法的原理基本相同 ， 不同之处在于 EF - Fere 系统不包括 Fe
20、nton 反应器 ， Fenton 反应直接在电解装置中进行。该法 pH 操作范围大于 FSR 法 ， 要求 pH 必须小于 2. 5； 电流效率高于 FSR 法。 （二） 光 - Fenton 法。针对普通 Fenton 法的缺点 ， 人们把紫外线引入 Fenton体系 ， 形成了 UV/ Fenton 法。 UV/ Fenton 法实际是 Fe2 + / H2O2 与 UV/ H2O2两4 种系统的结合 ， 该系统具有的明显的优点是 ：（ 1） 可降低 Fe2 +的用量 ， 保持H2O2 较高的利用率 ；（ 2） 紫外光和亚铁离子对 H2O2 催化分解存在协同效应 ，即 H2O2 的分解速
21、率大于 Fe2 +或紫外光催化 H2O2 分解速率的简单加和 ；（ 3） 此系统可使有机物矿化程度更充分 ；（ 4） 有机物在紫外线作用下可部分降解。UV/ Fenton 法具有 很强的氧化能力 ， 能有效地分解有机物 ， 且矿化程度较好。但其利用太阳能的能力不强 ， 处理设备费用也较高 ， 能耗大。另外 ， UV/ Fenton法只适宜于处理中低浓度的有机 废水 。这是由于有机物浓度高时 ， 被 Fe（）络合物所吸收的光量子数很少 ， 并需很长的辐射时间 ， 而且 H2O2 的投入量也会增加 ， 同时 OH 易被高浓度 H2O2 所清除。因此有必要在 UV/ Fenton 体系中引入光化学活
22、性较高的物质。 光 Fenton 法下一步的发展方向应是加强对聚光式反应器的研制 ， 以便提高照射到体系中的紫外线总量 ， 达到降低运行成本的目的。 （三） 超声 - Fenton 法。超声波是指频率高于 20kHz 的声波 ,将其应用于水处理领域只是近 10 年的事情 ， 它主要用来加速降解水中难降解的有毒有机污染物 ， 是一种高级催化氧化水处理技术。超声波 废水 处理主要在于超声空化作用产生的局部高温、高压。在超声波作用下 ， 溶液产生空化泡并迅速崩溃 ， 整个过程发生在 ns s时间内 ， 从而在空化泡内产生异常的高温 （高于 5000K）和高压 （高于 50MPa） 。因此 ,可以对水
23、中污染物直接进行热解作用 ， 另外 ， 在这高温高压环境下产生氧化电位很高的羟基自由基 ， 它可以对许多有机物进行氧化反应 ， 达到降解污染物和去除 COD 的作用。在超声 / H2O2 体系中加入催化剂 ， 其超声降解效果更佳 ， 且 COD 去除率更高。 （四） 混凝 - Fenton 法。采用絮凝沉淀 - Fenton 氧化法对印染 废水 进行处理 ，筛选最佳的絮凝条件及氧化条件 ， 实验结果表明 ， 此法可使印染 废水 的 COD 从1400mg/ L 降至 70mg/ L 以下 ， 废水 COD 与色度去除率分别为 95 %和 97 % ，出水达到 排放标准 ,此法具有去除率高 ，
24、设备简单 ， 占地面积小 ， 操作方便 ， 不产生二次污染等优点。 （五） 吸附 - Fenton 法 。 此法常用的吸附剂是 活性炭 ， 也有报道用粉煤灰、树脂的。 活性炭 是由微小结晶部分和非结晶部分混合组成的碳素物质 ， 平均孔径为 1 10 - 23 10 - 2 ,比表面积为 5002500m2/ g ， 活性炭 表面含有大量酸性或碱性基团 ， 这些酸性或碱性基团的存在 ， 特别是羟基、酚羟基的存在使 活性炭不仅具有吸附能力 ， 而且具有催化作用。 （六） 微波 - Fenton 法 。 目前微波辐射消除污染物的研究 还处于实验室阶段 ，国外文献报道较少 ， 国内赵景联等对微波辐射与
25、 Fenton 试剂催化氧化法相结合降解水中三氯乙烯进行了研究。结果表明 ， 在 Fenton 试剂摩尔比为 60， Fenton 试剂用量 10 %、反应时间 12min、微波功率 750W 的最佳条件下 ， 三氯乙烯脱氯率可以达到 87. 08 % 。 1.3 活性炭概述 活性炭是黑色粉末状或颗粒状的 无定性碳 。活性炭主成分除了碳以外还有氧、氢等元素。活性炭在结构上由于微晶碳是不规则排列，在交叉连接之间有细孔，在活化时会产生碳组织缺陷，因此它是一种多孔碳，堆积密度低，比表面积大。 5 1.3.1 活性炭材质分类 （ 1）椰壳活性炭 采用优质进口 椰子壳 为原料精制而成 ， 外形为不定形颗
26、粒 ， 具有机械强度高，孔隙结构发达 ， 比表面积大，吸附速度快，吸附容量高，易于再生，经久耐用等特点 。 主要用于食品、饮料、酒类、 空气净化活性炭 和高纯饮用水的除臭、去除水中重金属、除氯及液体脱色。并可广泛用于化学工业的溶剂回收和气体分离等。 （ 2）果壳活性炭 主要以果壳和木屑为原料，经炭化、活化、精制加工而成。具有比表面积大、强度高、粒度均匀、孔隙节构发达、吸附性能强等特点。并能有效吸附水中的游离氯、酚、硫、油、胶质、农药残留物和其他有机污染以及有机溶剂的回收等。适用于制药、石油化工、制糖、饮料、酒类净化行业，对有机物溶剂的脱色、精制、提纯和污水处理等方面 。 果壳活性炭被广泛应用于
27、饮用水、工业用水和废水的深度净化生活、工业水质净化及气相吸附，如电厂 、石化、炼油厂、食品饮料、制糖制酒、医药、电子、养鱼、海运等行业水质净化处理，能有效吸附水中的游离氯、酚、硫和其它有机污染特，特别是致突变物（ THM）的前驱物质，达到净化除杂去异味。还可用于工业尾气净化、气体脱硫、石油催化重整，气体分离、变压吸附、空气干燥、食品保鲜、防毒面具、解媒载体，工业溶剂过滤、脱色、提纯等。各种气体的分离、提纯、净化；有机溶剂回收；制糖、味精、医药、酒类、饮料的脱色、除臭、精制；贵重金属提炼；化学工业中的催化剂及催化剂载体。产品更具脱色、提纯、除杂、除臭、去异味、载体、净化、回收等功 能 。 （ 3
28、）木质活性炭 是以 优质木材 为原料，外形为粉末状，经高温炭化、活化及多种工序精制而成木质活性炭，具有 比表面积 大，活性高，微孔发达，脱色力强，孔隙结构较大等特点，孔隙结构大，能有较吸附液体中的颜色等较大的各种物质、杂质。 主要用于食品、酒类、油类、饮料、染料、化工、自来水净化、污水处理、降 COD、 药用活性炭 等各种用途脱色。 1.3.2 活性炭的主要机理 活性炭是由含炭为主的物质作原料，经高温炭化和活化制得的疏水性吸附剂。活性炭含有大量微孔，具有巨大的比表面积，能有效地去除色度、臭味，可去除二级出水中大多数有机污染物和某些无机物，包含某些有毒的重金属。影响活性炭吸附的因素有：活性炭的特
29、性 ； 被吸附物的特性和浓度；废水的 pH值；悬浮固体含量等特性；接触系统及运行方式等。活性炭吸附是城市污水高级处理中最重要最有效的处理技术，得到广泛的应用。 活性炭能有效吸附氯代烃、有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂，还能吸附苯醚、正硝基氯苯、萘、乙烯、二甲苯酚、苯酚、 DDT、艾氏剂、烷基苯磺酸及许多酯类和芳烃化合物。二级出水中也含有不被活性炭吸附的有机物，如蛋白质的中间降解物质，比原有的有机物更难被活性炭吸附，活性炭对 THMS 的去除能力较低，仅达到 23-60%。活性炭吸附法与其他处理方法联用，出现了臭氧 -活性炭法、混凝 -吸附活性炭法、 Habberer 工艺、活性炭 -硅藻土法等，使活
30、性炭6 的吸附周期明显延长，用量减少，处理效果和范围大幅度提高。 1.3.3 活性炭吸附机理 活性炭是一种很细小的炭粒 有很大的表面积，而且炭粒中还有更细小的孔毛细管。这种毛细管具有很强的吸附能力，由于炭粒的表面积很大，所以能与气体（杂质）充分接触。当这些气体（杂质）碰到毛细管被吸附，起净化作用。 1.3.4 活性炭吸附的主要影响因素 （ 1） 活性炭吸附剂的性质 其表面积越大，吸附能力就越强； 活性炭是非极性分子，易于吸附非极性或极性很低的吸附质；活性炭吸附剂颗粒的大小，细孔的构造和分布情况以及表面化学性质等对吸附也有很大的影响。 （ 2） 吸附质的性质 取决于其溶解度、表面自由能、极性、吸
31、附质分子 的大小和不饱和度、附质的浓度等 （ 3） 废水 PH值 活性炭一般在酸性溶液中比在碱性溶液中有较高的吸附率。 pH 值会对吸附质在水中存在的状态及溶解度等产生影响，从而影响吸附效果。 （ 4） 共存物质 共存多种吸附质时，活性炭对某种吸附质的吸附能力比只含该种吸附质时的吸附能力差 。 （ 5） 温度 温度对活性炭的吸附影响较小 （ 6） 接触时间 应保证活性炭与吸附质有一定的接触时间，使吸附接近平衡，充分利用吸附能力。 （ 7） 活性炭化学性 活性炭的吸附除了物理吸附，还有化学吸附。活性炭的吸附性既取决于孔隙结构，又取决 于化学组成。 活性炭不仅含碳，而且含少量的化学结合、功能团开工的氧和氢，例如羰基、羧基、酚类、内酯类、醌类、醚类。这些表面上含有的氧化物和络合物，有些来自原料的衍生物，有些是在活化时、活化后由空气或水蒸气的作用而生成。有时还会生成表面硫化物和氯化物。在活化中原料所含矿物质集中到活性炭里成为灰分，灰分的主要成分是碱金属和碱土金属的盐类，如碳酸盐和磷酸盐等。这些灰分含量可经水洗或酸洗的处理而降低。 1.3.5 活性炭处理印染废水的特性 活性炭并不是对所有类型的印染废水处理效果都是一致的，它主要在脱色方面效果较 大，因此，如果在采用其他工艺的同时加入活性炭吸附工艺处理印
