1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） KOH-KNO3二元亚熔盐分解铬污泥的实验研究 所在学院 专业班级 环境工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘 要 采用添加硝酸钾的方法以强化铬污泥的 KOH 亚熔盐氧化分解过程。实验考察了碱泥比、盐泥比以及 反应温度等工艺参数对铬污泥分解过程的影响，以明确 KOH KN03二元亚熔盐分解铬污泥的分解条件。结果表明，反应温度与碱矿比对铬转化率影响显著。KN03 通过强化氧传递过程而明显促进了铬污泥的分解。 关键词 : KOH-KNO3； 二元亚熔盐 ； 铬 ； 实验 II KOH-KNO3 Binary decomposit
2、ion of sub-salt experimental study of chromium sludge ABSTRACT Have adopted methods of potassium nitrate added to strengthen the sub-molten salt oxidation of chrome sludge in the decomposition of KOH. The influences of ratio of alkali to ore, salt ratio, the oxygen partial pressure, gas flow rate an
3、d reaction temperature and other parameters on the decomposition of chrome sludge to clear KOH-KN03 binary decomposition of sub-salt conditions of decomposition of chrome sludge.KN03 process by enhancing oxygen transfer significantly enhanced the decomposition of chrome sludge. Keywords: KOH-KNO3; b
4、inary sub-molten salt; chromium; experiment 目 录 摘 要 . I ABSTRACT. II 绪论 . 1 1.1 铬盐工业和铬的主要来源 . 1 1.2传统铬盐生产方法概述 . 3 1.2.1有钙焙烧法 . 3 1.2.2无钙焙烧法 . 5 1.2.3其它技术 . 7 1.3我国铬盐生产技术现状 . 7 2 实验部分 . 10 2.1实验方法 . 10 2.2 仪器与试剂 . 10 2.3.2步骤二：硫酸亚铁铵滴定法 . 12 2.3.3 硫酸亚铁铵的标定 . 13 3 结果与讨论 . 14 3.2盐泥比对铬的转化率的影响 . 14 3.3 反应温
5、度对铬转化率的影响 . 15 3.4 标准曲线的绘制 . 15 3.5 碱泥比对铬转化率的影响 . 16 3.6盐泥比对铬转化率的影响 . 17 3.7反应温度对铬转化率的影响 . 18 3.8 K-N03的行为分析 . 18 4 结论 . 20 参考文献 . 21 致 谢 . 错误 !未定义书签。 绪论 1.1 铬盐工业和铬的主要来源 铬盐工业是无机盐工业的一个重要分支，涉及国民经济 10以上的产品 1-2。铬盐产品广泛应用于冶金、材料、电镀、制革、印染、颜料、木材防腐等领 域，在国民经济中的重要作用不町替代。我国铬盐行业现均采用 20世纪 50年代的高温有钙焙烧传统工艺，反应温度为 120
6、0，受反应过程传质障碍，主金属铬转化率仅为 75，资源原子利用率不足 20，生产 1t铬盐产品产生 2.5-3t高毒性铬渣，渣中含总铬达 5 3，所含致癌性六价铬为国家排放标准的 l万倍。针对铬盐传统行业资源利用率低、能耗高、污染重的现状，中国科学院过程工程研究所开发了低温亚熔盐液相氧化铬盐清洁生产 T艺集成技术，开发了铬盐工业高效清洁循环利用的生态工业模式 4-6，该技术不仅可在 300摄氏度分解铬铁矿，铬转化率高于 99，且铬渣量少，生产 lt产品只产生 0.5t的铬渣。 铬为重要战略性资源，铬盐工业为无机化工与冶金材料交叉的重点行业，铬盐系列产品作为化工轻工高级合金材料的重要基础原料，是
7、我国重点发展的一类化工原料，广泛应用于高性能合金、电镀、皮革、颜料、印染、陶瓷、防腐、催化、医药等多种部门，涉及国民经济 10的商品品种 7-10。铬化工包括了化学化工过程的大部分单元操作，为技术密度较高的典型过程工业。 我国现行工艺主要为无钙焙烧法，不但金属铬转化率低，而且由 于伴生组分不能分离利用，还要加入大配比惰性辅料，致使生产 1吨重铬酸钠产品要产生 2 5-3吨高毒性铬渣及烟尘、废液等含铬废物，给生态环境和人民健康带来极大的危害。铬盐工业排放的毒性铬渣的处置仍然是世界性环保难题。 2 随着可持续发展战略的提出，资源与环境问题成为社会发展的两大基本问题。开发高效、合理、无污染的资源利用
8、高新技术成为国内外技术发展的必然趋势。对于被长期列为我国污染行业之首的铬盐工业，开发原料利用率高、能源消耗低、环境污染小的绿色生产新技术成为铬盐行业发展的 当务之急。自上世纪 70 年代起，各国研究人员无论从传统工艺改进还是从新生产工艺开发，均做了大量研究，如： “ 无钙焙烧法 “、熔盐液相氧化法、硫酸浸取法等。然而由于这些技术至今仍存在无法克服的技术难点，使得其工业化及产业化放大难度较大。 在自然界中目前已发现的含铬矿物大约有 50 余种，分别属于氧化物类、铬酸盐类和硅酸盐类。此外，还有少数氢氧化物、碘酸盐、氮化物和硫化物。其中氮化铬和硫化铬矿物只见于陨石中。 具有工业价值的铬矿物都属于铬尖
9、晶石类矿物，其化学通式为 (Mg、 Fe2+)(CR、 A1、Fe 3+)2O4 或 (Mg、 Fe2+)O(Cr、 A1、 Fe3+)2O3，其 Cr203 含量为 18%-62%。 Cr203 含量在30%以上的工业级铬矿物中常见的是铬铁矿、富铬类晶石和硬铬尖晶石三种。 铬铁矿，化学成分为 (Mg、 Fe)Cr204，介于亚铁铬铁矿 (Fecr204，含 FeO32.09%、 Cr203 67.91)与镁铬铁矿 (MgCr204，含 MgO 20.96%、 Cr203 79.04%)之间，通常也有人将亚铁铬铁矿和镁铬铁矿称为铬铁矿。铬铁矿是等轴晶系，晶体呈细小的八面体，通常呈粒状和致密块状
10、集合体，颜色黑色，条痕褐色，半金属光 泽，硬度 5.5，比重 4.2“-4.8，具有弱磁性。铬铁矿为岩浆成因矿物，产于超基性岩中，当含矿岩石遭受风化破坏后，铬铁矿常转入砂矿中。铬铁矿是炼铬的最主要的矿物原料，富含铁的劣质矿石可以作高级耐火材料。 富铬类晶石，又称铬铁尖晶石或铝铬铁矿。化学成分为 Fe(Cr， A1)2O4，含 Cr2O3 32%-38%。其形态、物理性质、成因、产状及用途与铬铁矿相同。硬铬尖晶石，化学成3 分为 (Mg、 Fe)(Cr、 A1)2O4，含 Cr203 32%-50%。其形态、物理性质、成因、产状及用途也与铬铁矿相同。 近几年，国际 铬矿价格继续冲高。截至 201
11、0 年 3 月 10 日土耳其块矿依然抢手，现货供应渐趋紧张，阿曼块矿也是行情如火，高位成交屡见不鲜，铬铁价格随之水涨船高。因此，为了应对国内外巨大的铬盐需求和国际铬矿原料的价格攀升，有识之士将目光转向了以往被人忽视的低品含铬矿物。红土镍矿由于 Cr2O3 的含量只有百分之几经常在铬盐生产中被忽略，然而其富含有价金属铁、钴、镍等且储量巨大，当处理量达到一定规模时，利用红土镍矿生产铬盐产品的经济效益也是极为可观的。 1.2 传统铬盐生产方法概述 铬盐系列产品作为化工 .轻工 .高级合金材料的重要基础原 料，被列为最具有竞争力的八种资源性原材料产品之一，是我国重点发展的一类化工原料，在我国国民经济
12、各部门的应用领域极为广泛，涉及电镀、鞣革、颜料、印染、制药、合成香料、燃料、化学试剂、玻璃、搪瓷、陶瓷、石油开采、印刷制版、木材防腐、催化剂、磁性材料、火柴、金属抛光等方面。据商业部门统计，铬盐产品与我国 10%的商品品种有关。 目前国内外铬盐的生产主要以铬铁矿为主要原料，主要生产方法有有钙焙烧、无钙焙烧和熔盐液相氧化法等。 1.2.1 有钙焙烧法 有钙焙烧法主要利用石灰石、白云石以及部分返渣作为填料保证回转窑顺行，利 用纯碱和空气中的氧与铬铁矿反应得到高价铬盐。生产原则工艺为有钙氧化焙烧一硫酸酸化法，生产过程包括两部分，即铬酸钠碱性液制造和重铬酸钠生产。其工艺流程如图1.1 所示。 4 图
13、1-1有钙焙烧法生产铬盐原则流程图 加入钙质填料后，虽然可以使铬盐生产实现大规模工业化，并有效地降低铬盐的生产成本，但同时也带来了许多严重的问题 : (1)排渣量大，生产 1 吨重铬酸钠要产生 2.53 吨含铬废渣。而且钙的加入会影响炉料的物化性质，浸取时易形成泥状的粘稠物，不宜湿磨。含钙铬渣易水化，体积膨胀给堆存带来困难。有时其失重率高达 30%以上，增大了铬渣的治理负荷。 (2)铬渣污染严重，原料利用率低有钙焙烧法产生的铬渣中，含量为 2-3%(以 Cr2O3 为主 )。 CaCO3 的加入会导致微溶于水的致癌物 CaCrO4 产生，对环境和人们的健康造成严重的危害。 5 有钙焙烧法反应温
14、度高达 1150-1200，铬转化率仅为 75%，资源能源利用率低，一般情况下有钙焙烧铬收率和碱的利用率都不超过 90%，矿耗 (每吨重铬酸钠消耗 Cr2O3含量 50%的铬铁矿吨数 )为 1.2-1.36。此外，白云石、石灰石和返渣中大量水化物的吸热作用，使得有钙焙烧工艺的能耗很高，同时过程产生 大量的含铬 CO2 温室气体，对环境污染严重。生产流程中还会产生低附加值的含铬芒硝和 NaHSO4，它们也是铬污染源，会造成新的污染及资源的浪费。有钙焙烧法的总体原子利用率仅为 14.7%。资源环境问题是有钙焙烧法发展面临的最大障碍。 1.2.2 无钙焙烧法 无钙焙烧反应机理为 :铬尖晶石加热至 5
15、00时， Fe2+首先氧化为 Fe,从而使尖晶石晶格发生畸变，势能升高，易于反应。纯碱先同铬铁矿中的三价氧化物反应生成 NaR02，即亚铬酸钠 (NaCr02)、铝酸钠 (NaAl02)和铁酸钠 (NaFe02)。高温氧化气氛中，亚铬酸 钠(NaCr02)随即同氧和纯碱继续反应生成 Na2Cr04。铝酸钠 (NaAl02)和铁酸钠 (NaFe02)也起着碱的作用，使 NaCr02 氧化为 Na2Cr04，其工艺流程如图 1-2 所示。 6 图 1-2无钙焙烧原则流程图 无钙焙烧法主要有无填料造粒法、湿渣球团法、三烧两浸法、两烧两次中性浸滤法、预热一次烧成、法碳素铬铁氧化焙烧法和控制硅铝预烧法方法，各种方法的共性是不用钙质填料，其它工艺参数则不尽相同。无钙焙烧优势明显， (1)大大降低了铬渣的排放量，每吨产品排渣量由原来的 2.5 3.0 吨降低至 0.8 吨，且渣含六 价铬低，减少了污染，同时控制了致癌物铬酸钙的生成。 (2)改善了回转窑的工作状况，减少结窑机率，避免了铬渣水泥化板结现象。 (3)提高了铬铁矿的资源利用率，铬转化率由有钙焙烧的 75%升高至 90%左右。但相当多的铬渣仍未得到有效处置，尚未彻底解决铬渣污染问题。
