1、毕业论文 文献综述 生物工程 硅氢加成用铂催化剂的研究进展 一、 前言部分 有机硅化学是一门研究有机硅化合物的合成、结构、性能和用途的新兴科学，它是除含C、 N、 O、 P有机化合物以外研究最多的一种化合物。随着材料科学研究的不断深入与拓宽，有机硅工业迅猛发展，现已形成各式产品数千种，年产 50多万吨，产值数十亿的大规模工业。目前，有机硅材料作为一类性能优异的新型合成材料，广泛应用于航空航天、电子电气、纺织、轻工、建筑、机械、医疗、食品、运输等各工业部门，已成为化工新材料中发展最快的品种之一。 硅烷偶联剂不仅是制备硅油 、硅橡胶、硅树脂的基本原料，几种基本单体可生产出上千种有机硅产品，而且其本
2、身就获得了广泛应用 1。合成有机硅烷偶联剂的重要反应硅氢加成反应是有机硅化学中应用最广、研究最多的一个反应 2。硅氢加成反应是指含有 Si-H键的有机硅化合物与不饱和化合物 (如 C=C或 C C)在一定条件下进行的硅氢加成反应。通过此反应可以制备许多其它方法难以得到的含官能基团的有机硅单体或聚合物。自 1947年 Sommer 等人 3发现该反应以来，人们已进行了大量的研究工作，并取得了很多重要成果。 目前工业上广泛使用的催化体系为铂的配 合物和负载体，但存在两个主要的缺点：一是催化剂的使用量大，成本难以控制。二是不饱和键上连接有强吸电子基团时不能进行有效的硅氢加成。 纳米金属颗粒由于其本身
3、所具有的小尺寸效应、表面效应和量子尺寸效应可产生不同于大颗粒金属粒子的一些特殊性能。在催化反应过程中，通过有效控制金属颗粒大小，可明显改变金属催化剂的催化反应行为 4。因此，研究纳米金属催化剂尤其是负载纳米金属粒子催化剂的可控制备方法越来越引起人们广泛的兴趣。 二、 主体部分 1.铂催化剂发展现状 Speier5首次发现氯铂酸是一个优良的硅氢加成反应催 化剂，随后许多硅氢加成催化剂被相继发现，其中铂催化剂不仅可用于硅烷和硅氧烷的硅氢加成反应，也可用于氯硅烷的硅氢加成而不失活。 Speier催化剂及后来发现的其他许多催化剂多为均相催化剂，即催化剂、反应物、产物和溶剂共存于同一相（常为液相）。均相
4、催化反应常比多相催化有更好的反应活性，反应不受扩散的影响，但是从反应混合物中分离出催化剂却是一个很昂贵、低效的过程，很麻烦。另外，高活性的金属配合物催化剂催化的烯烃硅氢加成反应常伴随着强放热过程，容易导致反应体系温度快速上升，使烯烃等发生异构化反应，三键化合物还易得二次 加成产物，使选择性降低。 解决催化剂回收的方法有两种：一是自沉淀法，即利用当某一反应物消耗完后催化剂在反应体系中的溶解度迅速下降而沉淀，或利用反应结束后，由于温度的变化使催化剂在反应体系中的溶解度大幅度下降而沉淀分离；另一方法是催化剂固载化技术，硅氢加成反应研究发展的一个重要特点是多相催化剂的使用。 1960年以来，很多有机硅
5、工作者致力于开发新一代多相催化剂， SiO2、 Al2O3、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸酯等固体载体负载的有机金属催化剂已成为有机金属化学的一个重要研究领域。这种负载的有机金属催化剂兼有均相和非 均相催化剂的优点，如催化剂选择性高、不腐蚀设备、易对催化剂活性位进行化学改性等；催化剂可通过简单的过滤回收再利用，这对贵配合剂和贵金属意义特别大。多相催化反应大多无须溶剂，从而避免了因使用溶剂而带来的环境污染，这也符合绿色化学和绿色化工的要求 6。 2 铂催化剂的研究进展 2. 1 第一阶段 ： 过渡金属催化剂的发现 7 用铂等金属及其盐作为硅氢加成的催化剂在很多专利中提及 ,最早涉及此方面研究的是一篇法国
6、专利 ， 它称可以从元素周期表的 IIIA、 IVA、 IB 和 IIB 族中选择元素 ， 用它们的化合物及其盐可以 作为硅氢加成反应的有效催化剂 ， VIII 族中的金属及其盐也能有效地催化硅氢加成反应 ， 但是该文献并没有给出具体的例子 。 1953 年 ， Wagner和 Strother对铂作为催化剂进行了详细的研究 8， 报道称用铂黑、铂石棉和铂硅都能有效地催化烯烃和三氯硅烷的加成反应 。 随后 ， Wagner报道指出把铂吸附到炭上有超乎寻常的催化活性 ， 它能催化三氯硅烷和乙炔、乙烯、丁二烯、氯丙烯和偏氟乙烯的加成反应 ， 有的反应在 130就能进行 ，但大多数反应只有在高温下才
7、能进行 。 虽然确定了过渡金属能有效地催化硅氢加成反应 ， 但是由于存在 催化剂用量大、催化选择性不高、转化率低等缺陷 ， 该反应并不适合投入工业生产 。 因此 ， 人们寻求一种理想的催化剂 ， 它能使官能团加成到预想位置 ， 且过程温和 ， 反应温度足够低以减少副反应的发生 。 2. 2 第二阶段 ： 均相催化剂的发现 1957 年 ， Speier 发现氯铂酸水合物 ( H2PtCl6 6H2O) 的异丙醇溶液可以催化硅氢加成反应 ， 是一种非常有效的均相硅氢加成反应催化剂 (后被命名为 Speier 催化剂 )。 在此之前 ，硅氢加成反应通常采用过氧化物和贵金属作催化剂 ， 使用这类催化
8、剂时存在收率低、相容性差等问题 ， Speier催化剂的发现极大地提高了硅氢加成反应的收率和反应速度 。 但是 ， Speier催化剂仍然存在催化剂用量大 ， 对目标产物的选择性较低 ， 且对有些反应不具有催化活性等缺点 。 研究发现 ， 加入一些助剂能够提高硅氢加成反应的速率和选择性 。但是 ， 这些对硅氢加成有利的助剂种类各异 ， 以至于无法确定哪种结构或性质的助剂对反应起到了促进作用 。 甚至难以确定一种助剂确切对哪个特定的反应起作用 ， 因为反应还和硅氢试剂、不饱和试剂以及催化剂的结构和性质有关 。 如 ： 弱碱性胺 （ 如吩噻嗪 ） 可以促进三氯硅烷和氯丙烯的加成反应 ， 但是甲基二
9、氯硅烷和氯丙 烯反应则需要一种碱性较强的胺 （ 如三丁基胺 ） 才对反应有促进作用 ， 碱金属碳酸盐或重碳酸盐的存在有利于烯丙基胺和烷氧基硅烷反应 。 其它的助剂还有 ： 磷化氢、氧气 、含氧的有机物包括醛和不饱和酮、有机或无机的锡钴化合物以及其他的一些有机物如醇、二醇、醚、酯等等 。 很多助剂都可以促进硅氢加成反应 ,但是这些助剂的用途却很狭隘 ， 大多只能对一种硅氢试剂与一种不饱和试剂发生的一种反应起作用 。 副反应的发生也会降低反应的产率和选择性 ， 如聚合反应和异构化 。 人们想提高反应产率、速率及选择性 ， 就要减少这些副反应的发生 。 某些助剂的加入可以 减少一些副反应的发生 ，
10、如 ： 在用铂催化三甲氧基硅烷和环氧烯烃的加成反应时 ， 加入甲醇可以有效减少 -异构体的产生 。 2003年 ， Westmeyer 提出 ， 在用铂做催化剂催化硅氢加成反应时 ， 加入一种弱亲核性质的胺 ， 如 ： 苯胺、吩噻嗪、嘧啶等 ， 可提高多数烯烃硅氢加成反应的产率 。 2. 3 第三阶段 ： 零价催化剂的发现 1973年 ， Karstedt 发现了零价铂络合物催化剂 ， 大大提高了铂催化剂在硅氢加成反应中的催化效率及应用范围 。 零价铂络合物催化剂通常称为 Karstedt 催化剂 ， 是在醇中用铂卤化物和 Si上连有乙烯基的 硅氧烷或聚硅氧烷反应 ， 然后用碳酸钠中和、苯洗涤
11、后制得的铂配合物 。 Speier 催化剂和 Karstedt 催化剂都是均相催化剂 ， 但后者比前者的催化效率高 ， 使用范围广且用量少 ， 所以目前应用非常广泛 。 Karstedt 催化剂的发现 ， 是硅氢加成反应催化剂研究领域的又一重大进步 。 目前广泛使用的均相铂催化体系难以从反应体系中分离回收 ， 且腐蚀金属容器 ， 对某些反应催化活性不高 ， 诱导期不易控制 ， 应用受到一定限制 。 2. 4 第四阶段 ： 负载型催化剂的发明 至今 ， 人们对铂配合物催化剂及其催化硅氢加成反应的研究取得了一定的理 论和实际应用成果 ， 我国在这方面的研究异常活跃 ， 一些成果已经达到国际先进水平
12、 。 开发能克服上述均相催化剂缺点的负载型铂族金属配位催化剂 ， 有着重要的工业价值 ， 并已引起广泛的注意 。 负载型铂配合物催化剂种类繁多 ， 报道的主要有 ： 硒醚铂配合物、硫铂配合物、硒杂冠醚铂配合物、螯合型铂配合物、富勒烯及其衍生物铂配合物、烯丙基硅 (氧 ) 烷铂配合物等 。 这些非均相催化剂提高了催化剂的回收率及循环使用次数 ， 但是 ， 非均相催化剂大多仍存在催化效率不高、易失活、循环使用次数不多的缺点 ， 所以 ， 非均相催化剂有待于进一步的研究与改善 ， 这也是 当今研究的一大热点 。 铂为贵金属 ， 价格昂贵 。 要使硅氢加成反应实现工业化 ， 必须降低使用催化剂的成本
13、，措施之一是降低铂催化剂的用量 ， 研究发现使用氯铂酸或铂络合物做催化剂可大大减少催化剂用量而达到有效的催化效果 ； 其二是循环使用催化剂 ， 现在有很多人研究的把铂负载到担体上制成非均相催化剂 ,提高了催化剂的回收率及循环使用次数 。 但是 ， 这两方面的研究仍然存在各自的缺陷 ， 还有待完善 。 3硅氢加成反应机理 3.1Chalk - Harrod机理 1965 年 A. J. Chalk 等人通过研究铂和铱两种金属的不同配合物在硅氢加成反 应中的催化作用发现 ， 过渡金属配合物催化剂的活性来自其金属中心 ( M )， 并给出了过渡金属具有催化活性的三要素 ： 一是含氢硅烷的活化即 Si
14、 H 键的断裂 ， 含氢硅烷首先将高价金属中心还原至低价 ， 然后 Si H 键对低价金属中心氧化加成 ， 形成 Si M H 结构的过渡态 ； 二是双键活化 ， 双键在金属中心的配位作用下变弱 ， 具有加成倾向 ； 三是金属中心从高价被还原成低价后 ， 要具有抗还原破坏性 ， 否则会发生金属沉积 ， 导致催化剂失活 。 一般来说 ， 过渡金属催化的硅氢加成反应可总结成图 1 形式的 Chalk - Harrod 机理 ， 即氧 化加成 /还原消除催化过程 9。 图 1 过渡金属催化硅氢加成 Chalk-Harrod 机理 3.2 胶体铂机理 L. N. Lewis等人发现 , Pt0(COD
15、)2 (COD= 1, 5环辛二烯 ) 和溶解在异丙醇中的 H2PtCl6分别在含氢硅烷和异丙醇的还原下形成的铂金属中心不是传统上意义上的均相催化剂 , 而是以胶体形式存在的。 这一发现进一步印证了 A. J.Chalk等人早期对过渡金属催化硅氢加成反应提出的推断 含氢硅烷还原高价金属中心对催化剂的稳定性具有一定的破坏作用 , 因为热力学亚稳定态的胶体很容易进 一步聚集和沉积 , 宏观上表现为催化剂活性降低或失活。Chalk - Harrod机理不能很好地解释硅氢加成反应动力学定量计算问题 ; 为此 , M.A.Schroeder等人对 Chalk - Harrod 机理进行了修正 , 铂催化
16、的硅氢加成反应过程可归纳成图 210。 Chalk -Harrod 机理中烯烃双键插入 Pt H； 而修正后的 Chalk - Harrod机理中烯烃双键插入 Pt - SiR3。硅氢加成反应实际上是按这两种过程同时进行的 , 最后还原消除 ,释放出产物。 图 2 铂催化硅氢加 成反应的催化循环过程 4.纳米催化剂的制备方法 目前制备纳米催化剂的方法很多，无论采用哪一种方法，制备的纳米粒子必须达到如下要求：表面光洁；粒子形状、粒径及粒度分布可控；粒子不易团聚；易于收集，产率高 11。制备纳米催化剂的常用方法如下： 4.1溶胶 -凝胶法 溶胶一凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶胶一凝胶化和热处
17、理形成氧化物或其他固体化合物的方法。其过程是：用液体化学试剂 (或粉状试剂溶于溶剂中 )或溶胶为原料，而不是传统的粉状物为反应物，在液体中混合均匀并进行反应，生成稳定无沉淀的溶胶体系，放置一定时间 形成凝胶，经脱水处理得产品常溶胶一凝胶法用于催化材料的制备是近几年才开始的已有研究表明该法的优点是： 1)制备的均匀度高，尤其多组分的制品均匀度可达分子或原子水平； 2)金属组分高度分散于载体，使催化剂具有高活性和抗结碳能力； 3)能够较容易的控制材料的组成该法存在的问题是：原料成本高，在制备各种单组元或复合物时原料的选择十分重要。 4.2沉淀法 沉淀法是在液相中将化学成分不同的物质混合，再加入沉淀
18、剂使溶液中的金属离子生成沉淀，对沉淀物进行过滤、洗涤、干燥或煅烧制得所需产品。沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、配位沉淀法等，其共同特点是操作简单、方便。 4.3浸渍法 将载体置于含活性组分的溶液中浸泡达到平衡后将剩余液体除去 (或将溶液全部浸入固体 )，再经干燥，煅烧，活化等步骤得到所需产品。 例如以下 Pt/C催化剂的制备 12： 1）活性炭的预处理 将活性炭分散于一定浓度的硝酸水溶液中 ,于 120下搅拌回流 2 h ; 冷却 , 过滤 , 用蒸馏水洗涤至中性 , 80 真空干燥 12 h , 备用。 2）活性炭负载铂 将 1.0 g 处理好的活性炭悬浮于 15 mL 水中 ,
19、 加入一定量的铂质量浓度为 0.0154 g/ mL的氯铂酸的异丙醇溶液 , 在 80下搅拌 4 h ; 降温至 40 , 加入过量的甲醛质量分数为 37 %的甲醛水溶液 , 用浓度为 1 mol/ L 的氢氧化钠水溶液调节 pH值至一定范围 , 还原 4h ; 过滤 , 用蒸馏水过滤洗涤至滤液不含 Cl-离子 (AgNO3检测 ) , 真空干燥箱内 70干燥 24 h , 得 Pt/C催化剂。 4.4微乳液法 微乳液法首先需要配制热力学稳定的微乳液体系，然后将反应物溶于微乳液中，使其在水核内进行化学反应，反应产物在水核中成核、生长，去除表面活性剂，将得到的固体粗产物在 一定温度下干燥、焙烧，
20、即可得到所需产品。汤皎宁等 13以可溶性锆盐为水相，环己烷为油相，聚乙二醇辛基醚为乳化剂，正戊醇为助乳化剂的微乳液制得了粒径小于 100nm的单斜相超微 ZrO2粒子。该法制得的粒子具有分布均匀、敏感性强、无硬团聚等优点。 5.应用研究 邓锋杰等 14将氯铂酸负载到 4A分子筛上，用于催化乙炔与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应，有着良好的催化效果，且回收利用 3次无明显失活。另外，使用作者等自行设计的反应装置很少有二次加成产物产生。该催化剂在反应温度为 70 ，溶剂乙醇与三乙氧基硅烷的体积比约为 2 1，催化剂中铂含量为 6.43 mol/g，乙炔流量约为 80mL/min，混合液滴速为1/5 1/
21、7 drop/s 的情况下，能使目标产物乙烯基三乙氧基硅烷的收率达到 94.5%。且催化剂回收利用 3次仍具有较高的活性。 赵建波等 15以 SiO2为载体 ,将壳聚糖 (CS)负载到 SiO2上 ,利用 CS 对 Pt的螯合作用 ,制备了SiO2负载 CS 络合 Pt配合物 ( SiO2-CS - Pt)；采用 X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、 X射线光电子能谱和电感耦合等离子体原子发射光谱等方法对 SiO2 - CS Pt 进行了 表征 ,并考察了SiO2 - CS Pt 对烯丙基缩水甘油醚与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应的催化性能。实验结果表明 , SiO2-CS - Pt中 Pt的质量分数
22、为 0.8%; Pt与负载在 SiO2表面的 CS氨基中的 N原子配位形成 Pt N 配位键 ; SiO2 - CS - Pt具有极好的区域选择性 , -加成产物的选择性为 100% ,且催化活性高 ,重复使用性能较好。 胡文斌等 16以微孔二氧化硅为载体，制备了微孔二氧化硅负载的铂胶体催化剂，并进行了表征。在密闭反应器中将催化剂用于催化 1-辛烯与甲基氢二氯硅烷硅氢加 成反应，结果显示该催化剂在常温常压下有很高的催化活性和重复实用性。无溶剂、 40温度下反应 10h，甲基氢二氯硅烷的转化率可达 99.11%，区域选择性 -加成产物 100%。催化剂性能稳定，回收使用 25次无明显失活。 邓元
23、等 17通过氯铂酸浸渍 SBA-15介孔材料得到负载型 Pt催化剂，通过 BET， XRD和 TEM表征，并用于催化烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应。结果表明：生成的催化剂具有典型的介孔材料结构，催化剂催化直链烯烃的硅氢加成反应表现出良好的催化活性和选择性。在无溶剂、空气条件下催化烯烃与三乙氧基硅烷硅 氢加成反应， 90 温度下反应 5 h ，己烯和辛烯转化率接近 100 %， -加成产物选择性大于 98 %。 6.前景展望 自发现过渡金属铂可催化硅氢加成反应以来，科学家围绕该反应展开了反应机理、催化剂筛选、提高产率以实现工业化等一系列研究。随着科技的进步 ,这些研究都有了不同程度的进展。然而
24、 ,随着有机硅产业化的发展，该反应研究所存在不完善的地方逐渐显现出来 . 如反应机理方面 ,有些问题还存在争议及不能解释的地方 . 另外 ,尤为重要的一点是 ,该反应的工业化成本太高等难题有待于更好地解决 . 相信通过不断的努力，找到具有 用量少、活性高、选择性好且易从反应体系中分离的可重复使用的催化剂，可以使该反应的研究更加完善，并推动整个有机硅产业化的快速发展。 三 、 参考文献： 1陈世容 ,瞿晚星等 . 硅烷偶联剂的应用进展 . 有机硅材料 . 2003， 17（ 5）： 2831. 2赵建波，孙雨安等 . 负载型金属配合物催化硅氢加成反应研究进展 . 工业催化 . 2005， 12（
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