1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） 三氯甲烷氯化反应器及空冷器工艺设计 所在学院 专业班级 环境工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 摘 要 三氯甲烷和二氯甲烷一样是 甲烷氯化物的重要产品之一。 目前在中国三氯甲烷主要用于生产 HCFC_22（二 氟一氯甲烷）其消费量占总消费量的 75%以上。另外，在医药工业中主要用作萃取剂等。预计 2012 年致冷剂的三氯甲烷消费将超过 15 万 t。 三氯甲烷氯化反应生产工艺有多种，本设计采用甲烷热氯化法。主要对反应器、空冷器、吸收塔进行物料和热量衡算，同时绘制带控制节点的工艺流程图、反应釜和空冷器的设备图及厂区布置图。 关键词
2、： 三氯甲烷，空冷器， 反应器，物料衡算，热量衡算 The Technological Design of Chloride chloroform and the air cooler Reactor ABSTRACT As chloroform and methylene chloride is one of the important products of methane chlorides. Currently in China,it is mainly used for the production of chloroform HCFC_22 (difluoro methyl chl
3、oride) ,whose consumption takes up more than 75% of total consumption. In addition, the pharmaceutical industry is mainly used for extraction agent. It is estimated that in 2012,consumption of refrigerant will be over 150,000 t. While chloroform production process can be conducted in various methods
4、, the design uses thermal chlorination of methane. We work on the main reactor, cooler, absorber for material and heat balance, while drawing with a control node of the flow chart,reactor and cooler equipment drawings and Plant layouts. Keywords: Chloroform， Cooler， Reactor， material balance， heat b
5、alance 目 录 1 总 论 . 5 1.1 概述 . 5 1.1.1 项目名称及项目性质 . 5 项目名称：三氯甲烷氯化反应器及空冷器的工艺设计； . 5 项目性质：研究设计。 . 5 1.1.2 项目产品的物理化学性质 . 5 1.1.3 国内甲烷氯化物（三氯甲烷）行业的基本情况概述 ： . 6 1.1.4 国内甲烷氯化物（三氯甲烷）的生产和市场前景 . 8 1.1.5 其他 . 9 2 生产工艺流程简述 . 10 2.1 三氯甲烷的生产原理及生产流程 . 10 2.1.1 三氯甲烷的生产原理 . 10 2.1.2 三氯甲烷的生产工艺流程 . 11 3 物料衡算和热量衡算 . 15 3
6、.1 计算基准 . 15 3.2 反应器的物料衡算和热量衡算 . 15 3.2.1 反应器的物料衡算 . 16 3.2.2 反应器的热量衡算（以 1h， 25oC 为基准） . 18 3.3 空冷器的热量衡算 . 20 3.3.1 热负荷计算 . 21 3.4 膜式吸收器的物料衡算和热量衡算 . 22 3.4.1 膜式吸收器的物料衡算 . 22 3.4.2 第一膜式吸收器物料衡算与热量衡算 . 23 3.4.3 第二膜式吸收器物料衡算与热量衡算 . 25 4 总结与展望 . 28 参考文献 . 29 致谢 . 错误 !未定义书签。 附录 . 30 第二章 生产工艺流程简述 1 总 论 1.1
7、概述 1.1.1 项目名称及项目性质 项目名称：三氯甲烷氯化反应器及空冷器的工艺设计； 项目性质：研究设计。 1.1.2 项目产品的物理化学性质 1 1.产品的物理性质 三氯甲烷是无色透明不分层液体，在氧气中易爆炸，其具体物理性质如下表： 表 1 1 三氯甲烷物理性质 名称 单位 产品 分子量 外观 分子式 沸点 液体比重 蒸汽比重 蒸汽密度 汽化潜热 液体比热 蒸汽比热 在水中溶解度 临界压力 临界温度 临街密度 冰点 在空气中爆炸范围 在氧气中爆炸范围 Kg/kmol D420 g/l Cal/g Cal/g. Cal/g. 1 Kg/cm2 V% V% 119.39 无色透明不分层液体
8、CHCl3 61.3 1.489 4.13 4.36 59.3 0.234 0.142 0.79 53.8 263.4 0.500 -61.3 13.0 18.0 13.0 18.0 第二章 生产工艺流程简述 2.产品的化学性质 三氯甲烷在四种氯化物中最容易水解，水解产物是甲酸和氯化氢。升高温度会大大加快水解反应，有氯化铁等金属 氯化物存在回催化水解反应。三氯甲烷在 290 以下不会热分解，但在四种甲烷氯化物中对热的稳定性比二氯甲烷差。在室温下若受长时间光照会慢慢分解，有空气存在时即使在暗处也回引起分解，生成光气、氯化氢、氯气等。 2CHCl3+O2 2COCl 2+2HCl 4CHCl3+5
9、O2 4CO 2+6Cl2+2H2O 氯仿除可氯化生成四氯化碳外，还具有下面一些化学性质。 （ 1） 与稀碱溶液加热，生成甲酸盐和氯化钠 CHCl3+4NaOH HCOONa+3NaCl+2H 2O （ 2） 浓碱溶液加热，生成一氧化碳和氯化钠 CHCl2+3NaOH CO+3NaCl+2H 2O （ 3） 与赤热的铜或钠汞接触生成乙炔 2CHCl2+3Cu C 2H2+3CuCl2 （ 4）有催化剂存在，与氟化氢反应生成氟里昂 CHCl3+HF HCl+CHCl 2F(F_11) CHCl3+2HF 3HCl+CHClF 2(F_12) CHCl3+3HF 3HCl+CHF 3(F_13)
10、（ 5）三氯甲烷加热到 450OC 以上产生热解，生成四氯乙烯，六氯乙烷，氯化氢和少量其他氯代烃 2CHCl2 C 2Cl6+2HCl 3CHCl3 C2Cl6+3HCl 1.1.3 国内甲烷氯化物（三氯甲烷）行业的基本情况概述 2 34： 2003年国内甲烷氯化物进口量大幅增长，比 2002年增加 9.8万 t，达到 27.80万 t。 2004年、 2005年进口量分别为 30.00万 t和 28.46万 t。进入 十一五 由于国内新建的甲烷氯化物生产装置投产，因此甲烷氯化物进口量减少 10万 t/左右，保持在每年 17 5万 18 5万 t，2008年进口量为 18.17万 t，比 20
11、07年增加 0.7万 t，增长 4.0。 2008年甲烷氯化物出口量为 1.53万 t，比 2007年减少 0.71万 t，降幅为 31.7。预计 2009年三氯甲烷来料加工会受到一定限制，进口量有一定幅度的减少，预计为 13 4万 t，二氯甲烷进口量与 2008年持平，第二章 生产工艺流程简述 全年甲烷氯化物进口量为 15万 t左右，同比减少 3万 t左右。 22008年，受到国际金融危机的影响，全年甲烷氯化物产量为 77.76万 t，比 2007年的 83.17万 t减少 5.4l万 t，降低 6.50；表观消费量为 94.40万 t，比 2007年减少 4万 t，降低 4.07。 200
12、9年，继续受到国际金融危机的影响，预计全年产量与 2008年基本持平，但受三氯甲烷 来料加工量减少的影响，表观消费量将略有下降。 2005年国内有 8家甲烷氯化物生产企业 江苏梅兰化工集团有限公司、浙江巨化股份有限公司电化厂、山东金岭化工股份有限公司、山东东岳氟硅材料有限公司、四川鸿鹤精细化工有限责任公司、无锡格林艾普化工股份有限公司、泸州发展碱业有限公司、重庆天玄化工有限责任公司，总生产能力为 65.7万 t/a； 2006年增加了山东海化氯碱树脂有限公司、泸州鑫福化工有限公司； 2008年增加了常熟理文化工有限公司和重庆天原化工有限公司，重庆天玄化工有限责任公司关闭甲烷氯化物装置，甲烷氯化
13、物生 产企业为11家，总生产能力达到 107 0万 t/a。 十一五 后两年，江苏梅兰化工集团有限公司、浙江巨化股份有限公司电化厂、山东东岳氟硅材料有限公司等拥有甲烷氯化物产品链的企业和常熟理文化工有限公司的甲烷氯化物生产能力增幅较大，其他企业的扩产幅度较小， 2010年国内总生产能力将比 2008年增加 44万 t/a，增长率达到 41。 甲烷氯化物中三氯甲烷和二氯甲烷是主要产品。目前国内二氯甲烷主要用作黏合剂、聚氨酯发泡剂、清洗剂，用于生产氟制冷剂、医药，其消费结构见表 2。 表 2 国内二氯甲烷消费结构 消费结构 粘合剂 医药 聚氨酯发泡剂 清洗剂 R22制冷剂 其他 比例 /% 35
14、32 20 8 3 2 国内三氯甲烷的消费以生产 R22为主，其他消费包括用作清洗剂和生产医药、农药等，见表 35 表 3 国内三氯甲烷消费结构 消费结构 R22 医药、农药 清洗剂 其他 比例 /% 88 8 2 2 第二章 生产工艺流程简述 1.1.4 国内甲烷氯化物（三氯甲烷）的生产和市场前景 6 1. 国内甲烷氯化物生产简介 ： 国内甲烷氯化物产量在 2007年达到 83.17万 t，为历史最高产量，生产装置开工率为83.7。根据 2008年第一季度的产 量，预计全年产量为 89.67万 t，但受到世界金融危机的影响， 2008年实际产量为 77.76万 t，比预计产量少 11.91万
15、 t，全年开工率仅为 72.7，比2007年的 83.7下降 11.O。进口量略有增加但进口的三氯甲烷基本上是国外企业来料加工生产。 2009年，如果来料加工贸易政策得到落实，进口的三氯甲烷会减少，但出口的 R22也会相应地减少。预计 2009年甲烷氯化物产量与 2008年持平，为 78.00万 t/a，但随着国内新建和扩建生产装置的投产，生产能力达到 123.0万 t/a，全年开工率将降至历史最(63.4 )，比 2008年的 72.7下降 9.3。 2010年，如果国际金融危机好转，甲烷氯化物消费量可能有所增加，进口量将有所减少，预计产量为 90万 t，比 2009年增加 12万 t，全年
16、生产装置开工率为 59.6，比 2008年的 72.7下降 13.1。 2010年甲烷氯化物行业的形势将是非常严峻的。 2. 甲烷氯化物（三氯甲烷） 市场前景： 1).我国甲烷氯化物（三氯甲烷）的生产及市场分析 7： 我国 2007年甲烷氯化物装置生产能力为 100.2万 t/a，总的需求量为 92.5万 t/a，其中一氯甲烷 42万 t/a、二 氯甲烷 21万 t/a、三氯甲烷 42万 t/a（作为 HCFC原料，出口量 1214万 t/a，国内消费量为 2830万 t/a）、四氯化碳 4万 t/a。 2008年三氯甲烷的表观消费量为 57 48万 t，其中用于生产 R22的约为 50 58
17、万 t，占 88。 2008年 R22产量约为 36 13万 t(生产1tR22消耗 1.4 t三氯甲烷 )，其中用来料加工的三氯甲烷 (约为 16.80万 t)生产的约 12万 t， R22基本用于出口，国内的 R22消费量约为 24.13万 t。 R22有两大用途：一是制冷剂；二是 PTFE、氟橡胶的生产原料。 2008年国内 FITE产量约为 4 5万 t，消耗 1tR22约 lO.35万 t；氟橡胶产量约为 3800 t，消耗 R22约 0.51万 t：合计消耗 R22约 10.86万 t(消耗三氯甲烷约15.20万 t)。用作制冷剂的 R22为 13.27万 t(消耗三氯甲烷 18.
18、58万 t)。也就是说，作为生产原料的 R22消耗三氯甲烷约 15.20万 t，这部分将不受蒙特利尔条约的限制；但国内用作制冷剂的 R22将在 2013年按 2010年的生产能力和消费量进行锁定，从 2015年开始进行削减，到 2030年只保留 15的生产量用于制冷设备的维护和检修，其余将全 部停止使用。 8目前国家环境保护部在组织相关部门和专家对国内 R22装置的生产能力和生产量进行排查。随着蒙特利尔条约的实施， R22作为制冷剂的消费量将逐渐减少，三氯甲烷在生产第二章 生产工艺流程简述 R22方面的消费量将随之逐年减少，如果找不到新的消费市场，国内三氯甲烷消费量逐年递减将成为非常残酷的现实
19、。 2010年欧美国家禁用 R22后，三氯甲烷消费递减量很大，它们富余的三氯甲烷将会对包括中国在内的发展中国家的甲烷氯化物市场产生很大的冲击。 92008年甲烷氯化物产能将达 108.2万吨 /年，预计 2012年产能将达 161.2万吨 /年。从国内目前在建和拟建项目情况来看，二氯甲烷的市场缺口最大，其次是三氯甲烷，一氯甲烷则基本上可以满足需要，而四氯化碳则被淘汰。 2).国外甲烷氯化物（三氯甲烷）生产情况及市场分析预测： 预计 2012年全世界氯甲烷的总需求量约为 150万 t/a， 2015年全世界甲烷氯化物的总需求量约为 134万 t/a，其中对二氯甲烷的需求量将继续增长，而三氯甲烷和
20、四氯化碳的需求量却将逐渐减少。产量主要来自亚洲地区，而其他地区的一些装置将相继关闭。 1.1.5 其他 甲烷氯化物的生产 过程中，都有废水废气产生，考虑到环保问题，应 该将塔排出的废碱需进行处理后才能排放，以免污染环境。 1.2 三氯甲烷的生产方式 10 11 三氯甲烷的主要生产路线是甲烷和氯甲烷的氯化。其生产方法最早采用甲烷和氯甲烷的高温气相热氯化法，后来发展了光氯化法。 1972年美国 C-E lummus 公司 Arm-strong公司共同开发了甲烷氧氯化法， 1979年日本德山曹达化学公司开发了氯甲烷低温液相自由基引发氯化法制取氯甲烷的技术。目前广泛用于工业生产的是热氯化法。最初的甲烷
21、热氯化以德国 Hoechst公司为代表。反应器形式有内循环式、蓄热式、列管式和沸 腾床等多种形式。我国多采用内循环式反应器。本设计采用天然气热氯化法生产三氯甲烷。 1.（甲烷）天然气热氯化法 天然气与氯气反应，经水吸收氯化氢副产盐酸后，用碱液除去残余微量的氯化氢，再经干燥、压缩、冷凝、蒸馏得到产品。甲烷氯化机理是游离基连锁反应，通过升高温度或用 30005000A的光源辐射来实现氯分子的活化。在工业操作中，为保持一个稳定的自由基连锁反应，需要将温度维持在 380450 。甲烷氯化是强放热反应，反应温度的控制十分重要和困难。为解决这一问题，在工业上已成功地采用了下列反应装置设计：1、大量循 环甲
22、烷或产生的氯代甲烷使用的多级反应器，以保证足够的进料比； 2、采用雾化四氯化碳或较低的氯甲烷为热载体； 第二章 生产工艺流程简述 2. 氯甲烷氯化法 将氯甲烷与氯气氯化反应，光氯化法在 4000Kw 光照下进行，或采用热氯化法工艺，热氯化生产控制氯甲烷与氯气之比为（ 22.5） :1，反应温度为 420。 C，反应压力 19Kpa，反应冷却吸收、碱液除去氯化氢、蒸馏、压缩精馏，分别除去三氯甲烷，四氯甲烷在塔顶得到产品。氯甲烷生产二氯甲烷时，反应生成 1mol 氯化氢，此时氯化氢可返回甲醇氢化装置作为制取氯甲烷原料，可以制造一个氯的闭路循环系统。 这种氯化氢装置与热氯化系统结合生产甲烷氯代物的过
23、程是一高效的过程。生产三氯甲烷时，通常产生出80%的三氯甲烷、 15%的二氯甲烷、 5%四氯化碳。 2 生产工艺流程简述 2.1 三氯甲烷的生产原理及生产流程 2.1.1 三氯甲烷的生产原理 10 甲烷热氯化机理和其它烷烃氯化机理相似，都是自由基连锁反应。氯分子的活化是通过高温来实现的，其自由基连锁反应历程，可分三步表示： 1链引发 Cl2 Cl.+Cl-57.8KJ/mol 2增链 CH4+Cl. CH3.+HCl+1.0KJ/mol CH3.+Cl2 CH3Cl+Cl.+25.7KJ/mol CH3Cl+Cl. CH2Cl.+HCl+4.6KJ/mol CH2Cl.+Cl2 CH2Cl2+Cl.+20.7KJ/mol CH2Cl2+Cl. CHCl.2+HCl+8.8KJ/mol CHCl.2+Cl CHCl3+Cl.+15.7KJ/mol CHCl3+Cl. CCl3.+HCl+13.0KJ/mol CCl3.+Cl2 CCl4+Cl.+10.6KJ/mol 3 链终止 下列情况存在都可能产生链终止 （ 1）活化分子与器壁碰撞 Cl.+Cl.+M Cl2+M
