1、 毕业论文文献综述 环境工程 Fenton 法脱色降解活性黑 KN-B 模拟废水 一、 前言 1.1 目的 研究以 Fenton 试剂作为氧化剂，以活性黑 5 为处理目标物，采用最大可见吸收波长（ 600nm）下吸光度的变化表征染料的脱色效果，芳环结构特征吸收波长（ 255）下吸光度的变化特征染料芳环结构的氧化降解过程，探讨该种活性染料的脱色降解动力学过程及其影响因素，并对其脱色降解机理进行初步探讨。 1.2 意义 活性碳吸附法不适用于不溶性染料。生物处理法会因染料对生物的毒性作用而不能有效的脱色。印染工业要用到许多不同的染料和颜料。全世 界每年生产染料大约 700000 吨。这几年来，估计每
2、年制造和生产染料的 12作为废水被排放掉，而被排放染料的 20是通过废水处理设备进入环境，这些流出的废水导致严重的污染。从染坊流出的废水不仅从审美角度让人感到厌恶，而且 BOD(生物需氧量 )、 COD(化学需氧量 )、 Toc(总有机碳 )、悬浮物具有较高的浓度，使得环境恶化。染料又分为三种：按来源划分 (天然和合成染料 )、按应用性能划分、按化学结构划分。常用后两种分类方法。染料按应用性能分为以下几类：直接染料、酸性染料、分散染料、活性染料、还原染料、阳离子染料、冰染染 料、缩聚染料等。按化学结构分类 (主要是根据染料所含共轭体系的结构来分 )可分为：偶氮、酞菁、蒽醌、菁类、靛族、芳甲烷、
3、硝基和亚硝基等染料。偶氮染料本身无毒，但在厌氧条件下，偶氮染料在微生物的作用下形成致癌芳香胺。文献指出偶氮染料经还原可裂解出一种或多种致癌芳香胺，因此规定在最终产品或产品染色部分上的偶氮染料的芳香胺浓度不能超过 30p： pm。偶氮染料结构复杂，化学稳定性高，难以生物降解，是重要的环境污染物，是水处理领域的研究热点和难点。水体遭受酚污染后会严重影响水产品的质量和产量。水体中低浓度酚会影响鱼类的回游 繁殖，使鱼类有酚昧；高浓度酚将引起鱼类大量死亡，甚至绝迹。酚的毒性可大大抑制水生微生物 (如细菌、海藻等 )的自然生长，有时甚至使其停止生长 1。浓度在大于 500mg L 1的含酚废水称为高浓度含
4、酚废水。对商浓度含酚废水进行回收处理一直备受关注，比较常见的回收处理方法有萃取法和吸附法。采用与水不相溶的有机溶剂萃取废水中的酚类物质 2，具有比较高的回收率。但处理后的出水还留有相当数量的酚；而且有机溶剂在废水中的轻微溶解度不仅会导致有机溶剂的损失，还会增加废水中有机物的含量，造成对环境的二次污染。浓度在 5 500mg L 1 的含酚废水称为中等浓度含酚废水。中等浓度含酚废水的处理方法有生物法、活性炭吸附法及化学氧化法等。在无高浓度有毒物质或存在预先脱除有毒物质工艺的情况下，对中等浓度含酚废水来说，生物处理法是应用最广的处理方法。生物处理工艺包括活性污泥法、氧化塘、氧化沟、生物滤池，但生物
5、法所能处理的含酚废水一般要求酚含量在 100mg L-1 以下，对其它污染物也有一定要求。在工业废水中，往往存在着对微生物有抑制和毒害作用的有毒物质，使细胞的正常结构遭到破坏，菌体内的酶因变质而失去活性。活性炭吸附法对于中等浓度的含酚废 水也有较好的处理效果，但也存在着与高浓度含酚废水活性炭吸附法相同的缺点。除活性炭之外，炉灰、煤粉、半焦碳、硅藻、磺化煤、煤渣、二氧化硅、木粉以及氢氧化铝等也可以作为回收含酚废水中酚的吸附剂 3。 化学氧化法对于处理中等浓度含酚废水具有较好的效果，采用的氧化剂主要有高锰酸钾、液氯、二氧化氯、次氯酸钠、臭氧和过氧化氢等。 Wong C和 Dequittner 认为
6、使用过氧化氢脱酚在很多方面优于其他化学氧化剂 4。使用氯的不足之处在于有形成氯酚化合物的风险，以及过剩的氯会同水中的其他组分缔合生成有机氯化合物 5； 而使用臭氧则需要较高的投资以及购置臭氧发生器 6；使用高锰酸钾需要固体进料装置，而且单元氧化能力的消耗量较大。在亚铁离子催化剂存在下，过氧化氢可将酚充分氧化，过氧化氢过量时含酚废水处理的最终产物是二氧化碳、水和无机离子，反应最佳 pH 值为 3 0 4 0， pH 值稍高或稍低均会导致脱酚效率的急剧下降。染料废水净化处理，最突出的问题是脱色与难降解有机物的去除。目前处理技术遵循两条基本思路： (1)将发色物质与其他难降解的有机物富集后进行分离；
7、 (2)直接破坏发色物质与其他难降解的有机物，使其最终矿物化。对于染料废水的 处理方法，主要可分为两大类，即物化法和生化法。有机染料是一大类化学性质稳定、难以降解的化学品，一般的物化处理法，即常规物理、化学方法，常常达不到对含染料废水进行有效脱色的目的 7 8。至今所报道的较为有效的物化处理法，主要有辐射法、吸附萃取法、磁分离法、混凝沉降法和氧化法等。 Solpan7等采用 D 射线辐射法对活性染料进行脱色和降解研究，结果表明，对活性蓝5 和活性黑 5 的脱色和降解效果都很好，且随辐射剂量的增加而增加；当其浓度较低时，两种染料污水的脱色程度达至 lJl00， COD 也下降 -j“76一 80
8、。 Kannan 等 9的研究，用稻壳等为原料自制活性炭与商业活性炭对亚甲基蓝的脱色率均大于 95，随初始浓度的提高脱色率降低。商业活性炭的脱色效果更好，但自制活性炭的费用仅约为商业活性炭的 20，在价格上有优势。郑曦 10研究表明，高铁酸盐可有效地氧化降解废水中的有机染料，还原后生成的 Fe“是一种絮凝剂，水解产物 Fe(OH)3 有很好的吸附作用，对染料废水 COD 的去除达 60。物化处理技术虽然具有设备简单、操作简便、工艺成熟等优点，但是有机污染物只是从液相转移到固相或气相，并没有完全降解，而且，由于一 些技术经济上的原因，有机污染物没有得到很好地回收利用，造成了废物的二次污染。生物处
9、理法可分为好氧法和厌氧法，好氧法处理效率高、速度快、比较经济，是废水处理的主要方法；厌氧法因代谢速度慢、停留时间长、容器体积大、影响因素多、造价高等不利因素，一般用于有机污泥或浓度特高的废水处理。实践表明，传统的生物法并不能对纺织、印染废水中的有机染料起到有效的降解作用。因此必须选择一种合适的技术来有效地处理染料废水。目前，根据处理的原理不同，可将废水的处理的方法可分为物理处理法，化学处理法，和生物处理法三类 11。废水中的 污染是多种多样的，不可能指望用一种处理单元就把所有的污染物除尽。往往需要通过几种方法和几个处理单元的联用组成的处理系统进行处理才能达到要求废水根据处理程度的不同可以分为一
10、级、二级和三级，一级处理一般去除废水中的悬浮状态的固体污染物。多采用物理处理法。经一级处理法悬浮固体的去除率为 70 80，而生化需氧量 (BOD)的去除率只为 25 40 12。一般不能去除废水中呈溶解，胶体状态的有机物，还必须进行二级、三级的处理。二级处理的任务是大幅度地去除废水中的呈胶体，溶解状态的有机污染物。一般通过二级处理，废水 中的 BOD 可去除 80 90。三级处理的任务是进一步去除二级处理未能去除的污染物，其中包括微生物未能降解的有机物、磷、氮、和可溶性无机物 13。三级处理所使用的方法多种多样：物理化学法，生物处理法都可以用于三级处理。通过三级处理，废水的处理一般比较彻底，
11、但投资、费用也较高。有机废水的处理方法有多种，传统而经济的方法是生物处理法。虽然此法在过去的几一年中有很大的发展和创新，但其容易受到废水成分、有机物浓度、 pH 值条件等诸多因素的影响和制约，特别是对含有毒难降解有机物的废水，往往不能发挥出理想的处理效果。其它 的物理化学方法，如吸附、混凝沉淀等方法，均因材料费用较高，操作复杂，并存在二次污染问题，而未被广泛采用。因此，工业废水中有机污染物，尤其是高浓度难降解有机污染物的去除，仍是当前水处理领域的一大难题。目前，常见的废水处理技术包括：物化法 (包括辐射法、吸附萃取法、磁分离法、混凝沉降法和氧化法 )、生物法 (包括好氧厌氧氧化一还原序列反应器
12、、固定化微生物降解、膜生物反应器 )及生物一物化联合法 (包括生物吸附剂、生物活性炭、厌氧折流板反应池生物接触氧化池一混凝沉淀一砂滤池处理工艺、水解酸化一接触氧化法等 14。这 些技术方法在不同程度上难以满足净化处理技术和经济上的要求，如活性炭吸附和混凝技术主要是把废水中的污染物从液体转移到固体中，会产生大量的有毒污泥，仍需要进一步处理 15。为此人们正致力于开发各种新的处理技术和方法，而高级氧化技术被认为是在当前最有可能来完成这一使命的处理技术。由于传统的方法存在二次污染，为了克服其不足，人们正在开发各种新的处理技术和方法来加以弥补，而高级氧化技术被认为是在当前最有可能来完成这一使命的处理技
13、术 16。正因为高级氧化技术日益显现出反应彻底、快速，处理对象广泛，无二次污染，易于操 作控制等优点，因此对其的研究己经成为水处理技术领域的最主要的研究课题之一 17。在最近五年中，国内外许多研究者已用紫外催化、紫外臭氧化、紫外双氧水氧化，Fenton 试剂、湿式氧化，光催化湿式氧化、超临界水氧化、超声声解、电化学氧化、电 Fenton试剂、脉冲高压电束等高级氧化技术对废水中酚类污染物进行了氧化降解，取得了一定的研究和应用成果 18。 Fenton 试剂法作为实际应用最为广泛的高级氧化技术之一，与新兴的超声波处理技术相结合，形成一种新型的水处理技术 US Fenton 氧化技术，不仅在工程和设
14、备方 面的实际应用条件较为成熟，对现有的处理设备和工艺改进简单，而且具有适用性强、处理效果好、设备简单、操作管理方便等诸多优点，是一种具发展和应用前景的处理技术。用超声波降解水中的化学污染物，尤其是难降解有机污染物，是近年来发展起来的一种新型的水处理技术。它集高温热解和自由基氧化、超 |界水氧化等高级氧化技术的特点与一身，降解条件温和，降解速度快、途径多，适用范围广，且操作简堆，呵以单独或与其他水处理技术联合使用，是一种极具发展潜力和应用前景并越来越受关注的水处理技术 19 20。 1.3.1PH 对活性黑 5 脱 色的影响 PH 是 Fenton处理法的重要因素，在 25时， k1=49.5
15、， k2=74.4， k3=（ 1.9+-0.1）106，即 k3 k1和 k2，因此在 Fenton体系中， Fe（ OH） +的催化能力最强，在 PH位 34时，体系中 Fe（ OH） +最高，因此反映速率最大。 PH过高或过低都会破坏体系反映平衡，导致催化反应速率降低甚至中止。 1.32 H2O2 投加量对活性黑 5 脱色降解的影响 在整个反应的前 2min 内 600nm处吸光度急剧降低（ 60%80%），而在 255nm 处的吸光度却显著增加（约 %40），且反应速率均 不受 H2O2投加量对 255nm处吸光度的影响更为显著一些。在 H2O2投加量为 0.04ml，反应 30min
16、时， 600nm处吸光度降低超过 99%， 255nm处吸光度最终降低 28%。 二、现状 随着工业的迅猛发展，水环境污染问题也日趋严重。当前，水资源污染是世界各国普遍面临的急需解决的问题之一。染料工业是我国纺织、轻工、化工等领域重要的组成部分。目前，我国染料的年产量和贸易量都居世界第一位，其中 70 -80是偶氮染料。在 2001 年出台的印染行业废水污染防治技术政策中指出，据不完全统计每年纺织行业排放废水量多 达 9 亿多吨，居工业排放量的第六位。染料废水含有大量的残余染料和助剂，主要污染物包括悬浮物 (SS)、化学需氧量 (COO)、生化需氧量 (BOD)、热、色度、酸性、碱性、以及其它
17、可溶物质。染料废水如果直接排放，会对当地水环境造成不可估量的损失一方面染料废水会降低水体透光性，削弱水生植物的光合作用，从而影响整个水体生态系统的稳定性；另一方面，染料，尤其是偶氮染料和与苯胺结构相连的二重氮类染料，以及染料的添加剂和中间产物如芳香胺等，都具有较强的毒性和致癌作用，会对生态环境产生长期的不良影响。目前，有数种染料废水的 脱色方法，但都不能单独有效地使用。例如；絮凝处理法能有效地对不溶性染料 (如分散染料 )进行脱色，但对溶解染料作用却不大；在絮凝过程中还会产生大量的污泥，这本身也是一种污染物并会增加处理费用。臭氧氧化处理法虽能较为有效地对很多染料 (分散染料除外 )进行脱色，但
18、不能有效去除 COD；此外，臭氧氧化处理法的脱色效果还会因废水中的杂质而降低，这将增加臭氧的消耗量和处理费用。 当前，水资源污染是世界各国普遍面临的急需解决的问题之一。在我国，每年的污水排放量达到 400 亿吨，全国七大水系中有一半的河段被有机污染物或重金属污染， 86的城市河段水质污染超标，治理率仅22 5，合格率为 40。每年因污染而造成的损失达 883 亿元，相当于 1982 年全国国民收入总值的 20 7，其中水污染造成的损失占 337 亿元，占污染总经济损失的 45“。水中的污染物，尤其是有机污染物不仅在水中存在时间长、范围广，而且危害大，有一些很难降解，比如二恶英，多氯联苯化合物
19、(PCBs)、染料等，纺织工业产生的废水主要是染料废水，每年排放量达到两千万吨以上。由于环境污染而给人们生活造成的损害和对国民经济造成的损失相当巨大，因此，从 50 年代起，国内外的环境科学工作 者应用所有与水处理技术有关的成果，进行了大量的研究，并建成运行了许多印染废水处理工程。 目前在应用 Fenton 试剂处理污水中有机污染物的研究上，除了普通的 Fenton 试剂法外主要还有两个研究方向：光化学 Fenton 和电化学 Fenton。 Fenton 法在光化学方面大致经历了从普通 Fenton 试剂法到 UV/Fenton法，再由 UV/Fenton法到（ UV-VIS） /H2O2/
20、草酸铁络合物对可见光的利用能力并不是很强，所以光化学 Fenton 法下一步的发展方向，应是如何提高利用光的效率和提高光进入反应体系的总量，比如 研制开发聚光式反应器等。光 Fenton 法虽可提高有机物的矿化程度，但还存在光量子效率低和自动产生 H2O2的机制不完善的缺点。而电 Fenton法的实质是把用电化学法产生的 Fe2+与 H2O2作为 Fenton试剂的持续来源，解决了普通 Fenton试剂法在试剂工程应用中产生大量化学污泥和 H2O2 需要运输等实际问题，因此节约了成本。它与光 Fenton 法相比有以下优点： 1.自动产生 H2O2 的机制较完善 2.系统中存在各种反应能够降解
21、有机物，除羟基自由基 OH 的氧化作用外，还有阳极氧化，电吸附等。自 20 世纪80年代中期，国内 外已广泛开展了用电 Fenton技术处理难降解有机废水的研究。如法国的Bermond 教授等研究将氧气喷到电解池的阴极上，将氧气还原为 H2O2，产生的 H2O2与加入的材料研制，新阴极材料应具有与氧气接触面积大、对氧气生成 H2O2 的反应起催化作用等特点。加强对阳极电化学 Fenton 法的研究，可以考虑将工业电解制取 H2O2 的方法引入到Fenton体系。 三、总结 以 Fenton 试剂为氧化剂脱色降解染料活性黑 5 是非常有效。在试验条件下，活性黑 5的脱色效率可达到 %99，染料芳
22、环结构的降解可达 %30， COD去除率可达到 57.5%。 四、参考文献 1 杨若明，环境中有毒有害化学物质的污染与监制 2001，北京：中央民族大学出版社 2 乌锡康，有机化工废水治理技术 1999。北京：化学工业出版社 3 罗刚，黄君礼，孙红活性炭吸附 Fenton 试剂氧化法处理造纸厂冷凝水的研究 J 哈尔滨建筑大学学报 1999 32(6)： 59“-62 4王瑁 H202 治理环境污染物机理及其应用的探讨 J福建化工， 1995 4： 27 34 5岳钦艳，高宝玉二氧化氯处理苯酚和甲醛废水的研究 J山东环保 ， 199s(3)： 3 5 6温东辉，祝万鹏高浓度难降解有机废水的催化氧
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