1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） 制革厂铬鞣废液预处理方法及回用方案研究 所在学院 专业班级 环境工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 本文以毛皮铬鞣废液为研究对象，探寻其循环利用的方法。通过絮凝法和滤料过滤法处理铬鞣废液，控制实验条件 ，使铬鞣废液的有机物含量大大降低，而对废液中铬含量影响甚小，从而达到铬鞣废液可以回用的目的。研究结果表明：采用絮凝法，以 浓度为 10%的 絮凝剂聚合氯化铝（ PAC）处理铬鞣废液，其投加量为 254mg/L， pH值为 4.07时，对 CODcr的去除率可达到 19.95%，絮凝前后的铬含量分别为 10.334 g/l
2、、 9.260 g/l；采用滤料过滤法，以硅胶为滤料时，对 CODcr的去除率可达到 44.50%，过滤前后的铬含量分别为 10.334 g/l、 9.145 g/l；以活性炭（粗、细）为滤料时，对 CODcr的去除率分别可达到 59.29%、 59.02%，过滤前后的铬含量分别为 10.334 g/l、 9.336g/l和 10.334 g/l、 9.145 g/l；当河沙为滤料时，对 CODcr的去除率为 4.88%，过滤前后铬浓度分别为 10.334 g/l、9.145 g/l。通过比较，从经济性和实用性等各方面考虑，认为 絮凝法 是铬鞣废液循环利用的最佳方案。 关键词 :铬鞣废液； P
3、AC；过滤法；循环利用 II Pretreatment and recycling scheme for chorme tanning tannery wastewater Abstract In this paper, fur waste chrome tanning as the research object, to explore ways of its recycling. Flocculation and filter through filter chrome tanning waste water treatment to control the experimental co
4、nditions, so that liquid chrome tanning significantly reduce the organic content, while the impact of waste water in very small chromium, chrome tanning in order to achieve the reuse of waste water. The results show that the use of flocculation to flocculant chloride (PAC) what concentration is 10%
5、to deal with waste chrome tanning, the dosage of 254mg / L, pH value of 4.07 when the removal rate of CODcr can reach 19.95%, chromium before and after flocculation were 10.334 g / l, 9.260 g / l. The use of filtration media to gel as a filter when the removal rate of CODcr can reach 44.50%, the chr
6、omium content before and after filtration were 10.334 g / l, 9.145 g / l. To activated carbon (coarse and fine) for the media, the removal rate of CODcr can reach 59.29%, respectively, 59.02%, the chromium content before and after filtration were 10.334 g / l, 9.336g / l and 10.334 g / l, 9.145 g /
7、l. When the sand for the filter material when the removal rate of CODcr for 4.88%, chromium concentration before and after filtration were 10.334 g / l, 9.145 g / l. By comparison, form the economy and practicability, and other considerations, that chrome tanning wastewater flocculation is the best
8、recycling programs. Keywords: Chrome tanning waste； PAC； Adsorbent； Recycling目录 1 绪论 . 1 1.1 我国皮革产业现状 . 1 1.2 浙江皮革产业现状 . 2 1.3 毛皮加工铬鞣工序及废水特征 . 2 1.3.1 铬鞣的作用 . 2 1.3.2 铬鞣使用的化工材料 . 3 1.3.3 铬鞣产生的废水性质 及废水量 . 3 1.4 相关研究的最新成果及动态 . 4 1.4.1 直接循环利用法 . 4 1.4.2 聚脂 PS 药剂法 . 4 1.4.3 加碱沉淀法 . 4 1.4.4 离子交换法 . 5 1.4
9、.5 萃取回收法 . 5 1.5 研究内容及意义 . 5 1.5.1 研究内容 . 5 1.5.2 研究意义 . 5 2 实验部分 . 7 2.1 仪器和试剂 . 7 2.1.1 主要仪器 . 7 2.1.2 主要试剂 . 7 2.2 实验方法 . 7 2.2.1 水质指标的测定 . 7 2.2.2 絮凝剂 PAC 对毛皮铬鞣废液的应用实验 . 10 2.2.3 过滤法对毛皮铬鞣废液的处理实验 . 10 3 结果与分析 . 11 3.1 毛皮铬鞣废液各指标测定结果 . 11 3.2 PAC 絮凝对铬鞣废液效果分析 . 11 3.2.1 絮凝剂 PAC 不同投加量对毛皮铬鞣废液 CODcr 的去
10、除效果 . 11 3.2.2 絮凝剂 PAC 不同投加量对毛皮铬鞣废液中铬浓度的影响 . 13 3.2.3 小结 . 13 3.3 过滤法对毛皮铬鞣废液的处理效果 . 13 3.3.1 以硅胶为滤料时对毛皮铬鞣废液的处理效果 . 13 3.3.2 以活性炭为滤料时对毛皮铬鞣废液的处理效果 . 14 3.3.3 以河沙为滤料时对毛皮铬鞣废液的处理效果 . 14 3.3.4 小结 . 15 4 铬鞣废液循环利用方案设计 . 16 4.1 絮凝法 . 16 4.1.1 简单工艺流程 . 16 4.1.2 经费预算 . 错误 !未定义书签。 4.2 过滤法 . 16 4.2.1 简单工艺流程 . 17
11、 4.2.2 经费 预算 . 17 4.3 小结 . 17 5 结论 . 19 致 谢 . 错误 !未定义书签。 参考文献 . 20 1 1 绪论 铬鞣法是重要的皮革鞣制方法之一 1。由于铬能赋予皮革优良的性能，所以绝大部分品种的皮革都采用铬鞣。但在传统的铬鞣法中，裸皮对铬吸收有限，鞣制后废液中残余的铬较多，通常铬的利用率仅占投入量的 63%，其余的 30%-40%随工艺流失掉。这不仅造成铬鞣剂的浪费，而且导致对生态环境的污染。为了提高铬的利用率和减少环境污染，人们曾对常规铬鞣法进行改进：采用二羧酸盐或多羧络合剂对铬 进行交联，采用乙醛酸对裸皮进行预处理，并取得了一定成效 2-5，但依然存在一
12、些问题，例如投资大，收效低等。资源化是工业 “三废 ”处理的重要目标。铬鞣废液治理回收利用的关键，在于将废液中的蛋白质和中性盐分离、除去。蛋白质的水溶液具有胶体性质，加入碱即发生凝聚，容易水解，碱能促进水解的进行 6。制革工业生产一般包括准备、鞣制、整理三大工段。鞣制是指将裸皮变成成革的质变过程。目前 ,国内外制革业所采用的主要鞣制方法是铬鞣法。原料皮经铬鞣后 ,成品革革身柔软丰满 ,里面细致、弹性较好 ,因此被业界广泛认可。然而鞣制过程裸 皮对铬吸收有限 ,部分铬残留在废液中被排放 ,对环境造成危害 ,因此 ,对铬鞣废水的治理成为制革业必须解决的问题。 1.1 我国皮革产业现状 我国皮革工业
13、由制革、毛皮、皮鞋、皮件 4个主体行业和皮革化工、皮革机械、皮革五金及鞋用材料等配套行业组成。全行业共有企业 5万多家，从业人员达 500多万人。截止到 2006年底，全行业所有的国有企业及年销售收入在 500万元以上的非国有企业累计达 6200多家。 我国是世界公认的皮革和制鞋生产大国， 2006年，全行业共加工轻革 7.2亿，生产各种鞋 100多亿双（其中生产皮鞋 30多亿双），生产皮衣 6500多万件。近年来，我国皮革工业主要商品每年出口创汇总额在 300亿美元左右， 2006年达 348.4亿美元，继续名列轻工行业首位。从出口创汇数据来看，我国也是鞋类及其它皮革制品出口创汇大国。 我国
14、地大物博，原料皮资源丰富，每年可提供猪皮 8000多万张，羊皮近亿张，牛皮2000 多万张，是世界原料皮资源大国。另外，我国拥有 13多亿人口，庞大的人口基数奠定了庞大的消费基础，应该说我国还是皮鞋、皮衣及其它皮革制品的消费大国。 综上所述，我国既是皮革、皮鞋及其它皮革制品的生产大国，也是原料皮资源 大国，也是出口创汇大国，还是皮革制品消费大国 7。 2 1.2 浙江皮革产业现状 到目前为止，全省已有毛皮加工企业 1000多家，其中年产值超过千万的有 100多家，零星加工户不计其数。以我省桐乡市为例，目前该市已拥有毛皮加工企业 900多家，家庭加工户 6000多户。据有关部门统计，桐乡市 20
15、01年毛皮加工贸易额为 6 5亿元， 2003年 20亿元， 2004年 35亿元， 2005年 42 5亿元， 2006年加工贸易额逾 55亿元。桐乡市毛皮加工贸易额是逐年增加的，形势喜人，并且解决了近 6 5万人就业问题，促进地方经济发展， 已成为当地经济发展的支柱产业。浙江省毛皮加工企业分布状况在我省，毛皮加工企业主要集中在桐乡、海宁、余姚、湖州、杭州等地，毛皮加工业发展的也比较活跃。桐乡市是浙江省主要毛皮加工集散地。以桐乡市为例， 2001年，在桐乡市政府的支持下，桐乡崇福镇建成了占地 260亩的专业毛皮皮张交易市场一中国崇福皮毛市场。该市场年销售兔皮 4000多万张，蓝狐皮 50万张
16、，貉子皮 22万张，成为浙江省规模最大的毛皮加工、生产、交易中心，国内三大裘皮集散中心之一。 2006年，又在毛皮交易市场旁边修建了一个专业的毛皮成品交易中心 8。 产 品结构皮革制造业发展快于制革业 ,产品向高附加值方向发展。市场分布以国际市场为主 , 在全国市场也有较强竞争力。 1985年 1996至年 , 浙江皮革工业占全国皮革工业的比重从 7.5%上升到 12.9%；产品销售的 2/3在国外。同时 1998年以后成革的出口逐年递减 , 而附加值较高的皮鞋、革皮服装出口额迅速上升销售方式以专业市场为主。全省有10多个皮革专业市场 , 年成交额占全省皮革总销售额的 20%左右 9。 1.3
17、 毛皮加工铬鞣工序及废水特征 皮革和毛皮加工生产废水主要来自脱脂、浸灰脱毛、软化、鞣制、染色加工等工序 。据统计 , 我国现有皮革和毛皮加工企业约 1万多家 , 年排放该类废水 7000多万 t,其中含COD: 15 万 t, BOD5: 8 万 t, SS: 12 万 t,铬 : 3500t ,硫 : 5000t。对环境的污染和危害在轻工行业中排第三位。随着制革工业的发展 , 铬鞣废水的排放量逐年增长 , 已成为铬污染的主要来源之一。而铬鞣剂是目前皮革工业中普遍采用的一种鞣剂 , 由于其具有鞣制效果好 , 价格低廉等特点 , 在相当长的一段时间内 , 很难被其他鞣剂所代替。 1.3.1 铬鞣
18、的作用 鞣制是用具有鞣性的材料处理生皮使之变成 革的质变过程，是皮革生产中的关键工序。革与皮不同，革遇水不膨胀、不腐烂、有较好的耐湿热稳定性，能耐微生物的分解；革具有一定的成型性、多孔性、挠曲性和丰满度等。革既保留了皮的纤维结构，又具有3 优良的物理化学性能 10。鞣制作用实质上是一种交联缝合作用，即在生皮的胶原结构中形成分子间键，使胶原的物理化学性质发生改变。如湿皮的压缩变形性减小，胶原纤维束的强度增加，收缩温度升高，吸水性和水合作用减小以及减少胶原因机械作用所引起的变形和干燥时产生的收缩等 。 1.3.2 铬鞣使用的化工材料 目前毛皮生产中常用的鞣剂是 碱式铬盐、碱式铝盐和甲醛。鞣制时采用
19、何种方法，施用何种鞣剂，应视原料皮的种类和特点而定。鞣剂 主 要包括无机软剂和有机软剂两大类。无机鞣剂包括三价铬、铝和铁的碱式盐，四价 锆 和 钛 的碱式盐等；有机鞣剂主要有植物鞣剂（栲胶）、甲醛、合成鞣剂、鱼油等。新型合成鞣剂的使用也越来越广泛。 有鞣性的铬盐是三价碱式铬盐，用它鞣制成的皮耐水洗，耐贮存，有最好的耐湿热稳定性。常用的铬鞣剂为商品铬盐精，有效成分是碱式硫酸铬，铬含量以三氧化二铬 (Cr2O3)20 25。 1.3.3 铬鞣产生的废水性质及废水量 在传统的铬鞣法中， 裸皮对铬吸收有限，鞣制后废液中残余的铬较多，通常铬的利用率仅占投入量的 63%，其余的 30% 40%随工艺流失掉
20、。这不仅造成铬鞣剂的浪费，而且导致对生态环境的污染 11 。铬鞣废水呈灰绿色 , 含有少量油脂等悬浮物 , Cr2O3含量约为 3000 4000mg/L,pH为 5 6。该废水在室温下放置 3d,颜色加深 ,恶臭 12。在实际的生产工艺中 ,含铬废水主要有 3股 13 :铬鞣工序产生的含铬废水 ,含铬量为 30004000mg/L,占总铬污染的 70%；复铬鞣操作产生的含铬废水，含铬量为 1500mg/L左右 ,占总铬污染的 25%；其余的含铬废水都在水洗、搭马和挤水操作中流失。在铬鞣废水中 ,除铬的含量较高外 ,还有相当一部分有机物如胶原蛋白、动物纤维及硫化物、固体悬浮杂质 14.15等
21、,使得铬鞣废水的 COD含量高 ,成分复杂 ,给分离提纯带来了困难。国家对皮革厂污水排放中铬含量有严格要求 ,在 GB8978-1996标准中规定 ,总铬浓度最高允许为 1.5 mg/L, Cr ( )为 0.5 mg/L。而据报道 16.17制革所用铬鞣剂中三价铬的利用率仅为 60% 70% ,其余铬盐全部残留在废水中 ,鞣制后的废铬液含铬量 (以 Cr2O3 计 )高达 2000 4000 mg/L。 4 1.4 相关研究的最新成果及动态 铬鞣废液的治理方法有很多 , 如循环利用法、吸附回收法、加碱沉淀回收法、化学絮凝沉淀法、萃取回收法、离子交换法、减少铬用量法等。这些方法 , 在处理铬鞣
22、废水方面都取得了一定的效果。我们对其中几种方法进行简要的介绍。 1.4.1 直接循环利用法 将铬鞣废液经格栅、筛网 (80目 )过滤后 ,收集于贮液池中。由于铬鞣时对铬的吸收率低值为 60% 70%,高值为 85% 90%,故废铬液中铬的残留量高值为 40% 30%,低为15% 10%。因此 ,在废铬液中补加一部分新铬液 ,同时加入 H2SO4调节酸碱度 , 再加入助鞣剂等 ,按照制革工艺要求重新调整后 ,回用于鞣制工段。 1.4.2 聚脂 PS 药剂法 由于铬鞣废液回收利用的关键在于废液中的可溶性油脂、蛋白质和其他杂质难以分离 , 故采用将铬鞣废液加热 , 同时加入高分子聚酯 PS药剂 ,
23、除去铬鞣废液中的可溶性油脂、蛋白质和其他杂质。经处理后的铬鞣废液 , 按照制革工艺的要求重新调整后 , 回用于鞣制工段。河南天河皮业集团公司皮毛皮革厂就是采用此法。铬鞣废液经格栅筛网过滤后 , 收集于贮液池 ,加热 ,同时每 t废 铬液中加入 15g高分子聚酯 PS药剂 ,静置 20min30min,过滤除去油脂、蛋白质和其他杂质 , 然后分析滤液中 Cr3+ 含量、盐含量、 pH 值 , 再按照制革工艺的要求补充食盐、硫酸若干 , 直接用于浸酸。浸酸完成后 , 补充新铬液、助鞣剂后 , 直接用于鞣制工段。采用此法 , 油脂的去除率为 94% , 蛋白质的去除率为88% , 铬回用率 99%
24、, 有利于后期污水的综合处理。 1.4.3 加碱沉淀 法 铬鞣废水主要成分为碱式硫酸铬 , 当 pH值在 4以下时 ,是稳定的蓝绿色水溶液 , 当 pH值升至 6 以上时 , 形成 Cr(OH)3沉淀 , 用 H2SO4将其溶解 , 又还原成碱式硫酸铬。采用NaOH水解沉淀 , 破坏了废液中蛋白质的各级结构 , 同时控制 pH值 , 在铬沉淀完全 , 上清液达到排放标准的同时 , 铬泥中蛋白质含量最低。铬泥经酸化后回用于鞣制工段。铬鞣废水经格栅、筛网过滤后 , 收集于贮液池中 , 采用防腐泵泵入碱沉淀池 ,在沉淀池中通入蒸汽同时代替混合搅拌 , 加碱量控制在 pH 值 8.2 8.5范围内 ,
25、 经沉淀后 ,废水排入综合污水处理系统 , 铬泥压入压滤机 , 滤液也流入综合污水处理系统 , 滤饼 (铬泥饼 )移入酸化池 , 加入硫酸溶液混合 搅拌 , 再压入第二压滤机 , 滤液流入铬液池 , 再按制革工艺5 的要求 , 重新调整后回用于鞣制工段。采用此法每立方米废铬液中加入 3kg 3.5kg NaOH, 控制 pH 值 8.2 8.5(碱沉淀最佳 pH值 ),可使其 Cr3+浓度由 2000mg/l 4000mg/l降至 2mg/l 10mg/l,去除率达 99% , 铬回收率也在 95% 以上。太原皮革厂、平阳县水头制革基地等单位就采用了此法。 1.4.4 离子交换法 采用树脂与废
26、铬液反应 , 树脂上的正价离子与铬离子交换 , 使废液中的铬离子交换于树脂中。树脂再生时的再生 液为硫酸铬返回鞣制工段。铬鞣废水经格栅、筛网过滤后 , 收集于贮液池 , 然后计量泵入阳离子交换柱 (采用强酸 H+ 树脂 ) , 去除水中的三价铬 ,出水呈酸性。反应如下 : 3RH+ + Cr3+ R3Cr3+ + 3H+当树脂层中的阳离子达到饱和时 (即出水中 Cr3+ 含量逐渐增加为 2mg/l 10mg/l 时 ), 采用高浓度的 H2SO4 再生 ,得到含 Cr3+ 较高的 Cr2(SO4)3 再生洗脱液 , 再按照制革工艺要求重新调整以后 , 回用于鞣制工段。采用此种处理方法 Cr3+
27、去除率达 99%。 1.4.5 萃取回收法 将铬鞣废液经格栅、筛网过滤后 , 收集于贮液池中 , 然后泵入萃取设备中 (萃取罐 ) , 与萃取剂进行逆流多级反应 , 萃取罐内设有搅拌器来增加两相的接触面积和传质系数 , 使水中的铬离子移入萃取剂中 , 然后把它们排到分离罐进行静置分离。经过几段萃取后 , Cr3+ 在萃取剂与污水中的含量达到某一相对平衡时 , 即 Cr3+在萃取剂中的浓度为一定值以后 ,出水中的 Cr3+含量逐渐增加 , 这时需要将萃取剂进行再生。反萃液为硫酸铬 , 按照制革工艺要求重新调整后回用于鞣制工段。萃取剂 NaOH 可再生循环使用。也可以采用填料萃取塔取 代萃取罐、分
28、离罐 18。 1.5 研究内容及意义 1.5.1 研究内容 本文以毛皮铬鞣废液为研究对象，探寻其循环利用的方法。通过絮凝法和滤料过滤法处理铬鞣废液，控制实验条件，使铬鞣废液的有机物含量大大降低，而对废液中铬含量影响甚小，从而达到铬鞣废液可以回用的目的。 1.5.2 研究意义 铬鞣废水如不加以净化处理 ,肆意排放 ,进入水循环系统、土壤及食物链 ,会对生物产生巨大的伤害。如果人过多地摄入 ,会致癌、致畸、致突变 ,对皮肤、呼吸系统和消化系6 统都会产生极大的危害 19 。 若将铬鞣废液直接排放到总污水中 ，因其废水中盐含量较高，会带来污水处理的难度，不利于污水的处理。直接循环利用法 , 投资少 , 操作简单 , 但水中未去除油脂和蛋白质 , 循环使用浓度越来越高 , 每天必须排掉一部分 , 不能 100% 循环 , 从环保的角度讲 , 此方法处理不彻底。随着处理工艺的进步 ,无论从经济还是环保的角度来看 ,循环和资源化利用都将成为铬鞣废水治理未来发展的主要方向。制革废水的资源化处理应当与生产技术更新 ,设备改造相结合 ,不但能够有效解决污染问题 ,而且还能够带来可观的经济效益 20。所以我们必须找到一种去除铬鞣废液中 的可溶性油脂、蛋 白质和其他杂质，将废水中的工业盐和铬鞣剂循环使用的方法 。
