1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） 紫外光 处理 含酚废水的初步研究 所在学院 专业班级 环境工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 由于酚的毒性大，并具有致癌、致畸，致突变的潜在毒性，近年来引起了环境研究者的重视。鉴于清除或降解水中的酚类污染 物，不仅涉及水生生物及陆生植物的生长繁殖，更涉及到人类及陆生动物的食品饮水安全，因此，研究含酚废水的高效处理技术，对保护环境具有极为重要的意义。 本文研究和探索利用紫外光催化降解含酚废水，研究不同苯酚初始浓度、光照时间、pH、温度对降解速率的影响从而初步得出紫外光降解苯酚的最佳条件并研究 FENTON试剂协同降解对降
2、解速率的影响。 实验结果表明，苯酚初始浓度越低降解率越高，在酸性条件下 pH在 4-5时降解率比较高，温度在常温 20-25 条件下降解效果比较好，加入 Fenton试剂协同降解可以大大提高降解率和缩短降 解时间，降解率从原先的 73.9%提高到 89.1%。 关键词： 苯酚，紫外光，降解，协同降解 II Preliminary study of Ultraviolet treatment of Phenol Wastewater Abstract Eliminating or degrading phenolic contmainnats in water was involved not
3、only with the bioplastie and propagation of hydrophily biology but also with drinking safety of mankind and terraneous animals.So the research of a kind of high efficient treatment technology to treat phenol wastewater is of great importance to protect our environment. In the paper,the feasibility a
4、nd its regulation were studied to use ultraviolet catalytic degradation of hydroxybenzene wastewater, Different phenol initial concentration, temperature, pH value, the time of light on the decomposition rate and the effects of uv degradation was preliminarily studied optimal conditions and FENTON r
5、eagent co-treating effect of degradation. The results of the experiments showed that the lower initial concentration of phenol degradation rate is higher, In acidic conditions (pH4-5) degradation rate is high, in normal temperature (20-25 ) in effect is better, join Fenton reagent co-treating can im
6、prove the degradation rate and shorten the degradation of time, the degradation rate is improve from 73.9% to 89.1%. Keywords: phenol, UV ,degradation, synergetic-degradation 目 录 摘要 . I Abstract . II 1 绪论 . 1 1.1 含酚废水的性质及其危害 . 1 1.2 含酚废水的处理技术及发展趋势 . 2 1.2.1 含酚废水的物理处理方法 . 2 1.2.2 含酚废水的生化治理方法 . 3 1.2.
7、3 含酚废水的高级氧化治理方法 . 5 1.2.4 发展趋势 . 6 1.3 紫外光降解苯酚的机理 . 6 1.4 论文的研究背景与选题思路 . 6 1.4.1 研究背景 . 6 1.4.2 选题思路和研究方法 . 7 2 实验部分 . 8 2.1 实验药剂与仪器 . 8 2.2 试剂的制备及标定 . 8 2.3 分析方法和实验内容 . 9 2.3.1 分析方法 . 9 2.3.2 实验内容 . 10 2.4 标准系列和水样吸光度的测定及标准曲线的绘制 . 10 3 实验结果与讨论 . 11 3.1 苯酚溶液初始浓度对紫外光降解苯酚溶液的影响 . 11 3.2 光照时间对紫外光降解苯酚溶液的影
8、响 . 12 3.3pH 对紫外光降解苯酚溶液的影响 . 13 3.4 温度对紫外光降解苯酚溶液的影响 . 14 3.5Fenton 试剂协同紫外光对降解苯酚溶液的影响 . 14 4 结论 . 16 5 总结与展望 . 17 参考文献 . 18 致谢 . 错误 !未定义书签。 1 1 绪论 随着石油化工、塑料、合成纤维、焦化等工业的迅速发展，各种含酚废水也相应增多，由于酚的毒性大，并具有致癌、致畸 、 致突变的潜在毒性，而且 影响 水生生物的生长和繁殖，污染饮用水水源，因此对含酚工业废水的排放必须有严格的规定。一般条件下，规定饮用水含挥发酚的最高容许浓度为 0.001mg/L，水源水体中含挥发
9、酚的最高容许浓度为 0.002mg/L， 根据这种要求，必须对含酚废水的产生和己经产生的含酚工业废水采取有效的处理 措施，严格控制排放。因此工业含酚废水的处理，已成为工业废水方面急待解决的问题之一。 酚类化合物毒性强，是我国优先控制的污染物之一，同时也 是 美国环保局列出的 129种优先控制的污染物之一。含酚废水主要来源于焦化、煤气、炼油和以苯酚或酚醛为原料的化工、制药等 生产 过程，其来源广、数 量 多、危害大， 并被 列为重点解决的有毒有害废水之一。如何经济而有效地治理含酚废水，一直是国内外研究的重要课题。在实际含酚废水的处理中，通常对高浓度的含酚废水，首先应考虑将酚加以回收利用，这样既可
10、减少资源浪费，也有利于废水的深度处理；对 含酚浓度较低、无回收价值的废水或经回收处理后仍留有残余酚的废水，必须进行无害化处理，做到达标排放，以实现经济效益与环境效益的统一。 目前，国内外对含酚废水处理技术研究很多，主要集中于生物处理技术和高级氧化技术两方面，其中紫外光催化降解含酚废水是比较简单容易操作的方法， 本课题就是在实验室模拟条件下用紫外光降解 含酚废水 ， 并研究不同条件下降解率的变化。 1.1 含酚废水的性质及其危害 苯酚及其衍生物属芳香族化合物是废水中常见的一类高毒性和难于降解的有机物1。苯酚（ phenol）又名石灰酸，相对分子量为 94.11，密度为 1.071，熔点在 42-
11、43 ，沸点是 182 。苯酚是无色或白色晶体，有特殊气味，溶于乙醇、乙醚、氯仿、甘油、二氧化硫等溶剂。用于制染料、合成数值、塑料、合成纤维和农药、水杨酸等。苯酚的制备主要由煤焦油经分馏，由苯磺酸经碱熔 ， 由氯苯经水解，由异丙苯经氧化重排，或由甲苯经侧链氯化和水解而制得。 废水中酚类物质主要包括苯酚、甲酚、间苯二酚及其它酚类化合物。煤气与炼焦工业的煤气厂、焦化厂、煤炼油厂，石油工业的炼油厂、页岩干馏厂、石油化工厂，木材加工工业的木材防腐厂、木材干馏厂、木材纤维厂，林产化工，化 学工业与有机合成工业生产合成酚的企业以用苯酚或其它酚类化合物作原料的各种企业，如生产树脂、塑料、合成纤维、染料、医药
12、、香料、农药、炸药、玻璃纤维、油漆、消毒剂、浮选剂、化学2 试剂的工厂和油脂化工厂等，都会产生各种含酚废水 2。酚类化合物是原型质毒物，对一切生活个体都有毒害作用。酚可通过皮肤、黏膜的接触、吸入和经口服而侵入人体内部。它与细胞原浆中蛋白质接触时可发生化学反应，形成不溶性蛋白质，而使细胞失去活力；稀酚液可使其变性，而浓酚液甚至能使蛋白质凝固。酚还能继续向生物体深部渗透，引起生物体深部组织损伤、坏死 ，直至全身中毒 。 1.2 含酚废水的处理技术及发展趋势 1.2.1 含酚废水的物理处理方法 1.2.1.1 吸附法 吸附法是利用吸附剂的多孔性质将废水中的酚类物质吸附，吸附饱和后，再利用碱液、蒸气或
13、有机溶剂进行解吸脱附。常用的吸附剂为活性炭，其对高浓度、低浓度含酚废水都有较好的处理效果。活性炭吸附容量大，但存在解吸困难、解吸物的利用也困难等缺点。 邹敏 3选用由 H一 103大孔树脂改性的 CHA一 101大孔树脂 ， 经预处理后 ， 在 pH=4-6， 吸附流速 57BV/h的最佳吸附条件下 ， 处理苯硝化产生的含酚 废水 ， 结果见表 1 表 1-1 衰吸附前后水质对比 项目 pH 外观 总酚（ mg/L） COD（ mg/L） 预处理水 4-6 深酱色 1845 6041 吸附出水 4-6 桔黄色 9.2 1167 研究表明，采用乙醇可在常温下解吸，并且解吸率高， 峰形集中，无拖尾
14、现象。该吸附法与其他处理方法相比工艺流程短，操作简便，而且树脂可反复使用。由于大孔树脂对硝基酚类化合物有很高的去除率，吸附流出液中主要含硝基甲苯类化合物，通过铁碳还原成氨基化合物，可生化性得到提高，易于进一步生化处理。 1.2.1.2 溶剂萃取 法 溶剂萃取法利用难溶于水的萃取剂与废水进行接触，使废水中酚类物质与萃取剂进行物理或化学结合，实现酚类物质的相转移。但是，溶剂萃取过程中两相具有一定程度的互溶性，易造成溶剂损失和二次污染，溶剂再生也对过程的经济性和可靠性产生重要的影响 3。 20 世纪 80 年代 King 提出了络合萃取法，该法对酚类物质的分离具有高效性和高选择性。其中的固定相络合萃
15、取法具有操作范围广、容易再生、处理效果好等特点，是一个具有价格竞争势、高效、可靠的新技术。 萃取法的关键是选择合适的萃取剂 , 实用的萃取剂应具备以下条件 : (1)对酚类溶解度大 , 即分配系数大 ; (2)回收容易 ; 3 (3)物理性质适宜 ; (4)具有化学稳定性 ; (5)来源方便 , 价格低廉 , 易于获得。 余蜀宜 4用总胺质量分数 90%以上的歧化松香胺 ,配成松香胺煤油溶液 (松香胺的质量分数为 30%)作萃取剂 , 在萃取温度 25 、萃取时间为 40s、油水比为 1:7的条件下 , 对某化工厂 210树脂生产车间的含酚废水进行 3级处理。结果见表 2。 萃取液用 NaOH
16、质量分数为 20%的水溶液反萃 ,在反萃温度为 50 , 反萃用碱量与理论用碱量之比为 表 1-2 含酚康水苹取试验数据 萃取 p（酚） 脱酚率 累计脱酚率 分配 次数 （ mg/L） （ %） （ %） 系数 0 37820 1 1176.20 96.89 96.89 31.15 2 121.03 89.71 99.68 8.72 3 18.91 84.38 99.95 5.40 有此可知： 1:4:1的条件下 ,经 2级反萃取处理后 ,松香胺的回收率达 99%， 酚的回收率达 98%左右。 戴恒等 5选用 70%煤油一 30%磷酸三丁醋为萃取剂萃取含酚 12597.19mg/L的废水，萃取
17、后萃余相含酚浓度仅 10.8mg/L，萃取率达 95%以上。用 NaOH溶剂进行反萃，使萃取液中的酚变为酚钠盐由油相进人水相，实验结果表明萃取剂回收率 98%在以上。 梁舒萍等人 6采用 TBP作为液膜载体， 同时用能使煤油形成稳定膜相的 LMS-2作表面活性剂，以 42.75%煤油、 0.25%TBP、 2%LMS-2.5%石蜡和 50%的 NaOH溶液制成的油包水型乳浊液为液膜萃取剂，萃取来自某玻璃钢厂 的含酚 100mg/L的废水， 废水与萃取剂逆流接触，酚的去除率达 99%。 1套 100万 t/a的催化裂化装置产生的废水中酚含量为 300-1200mg/L，挥发酚占总量的60%以上。
18、张洪林等人 7,8以炼油厂的焦化粗煤油为萃取剂，系统考察了该萃取剂对废水中酚的萃取性能，筛选的最佳工艺条件为 ph=7.0-8.5， 进水温度 15 -40 ，油水体积比1.7-2.1，理论萃取级数 47级，澄清时间时 10min时 ,出水酚浓度为 50mg/L，完全符合生化处理的要求。萃取后的焦化粗煤油不解吸，直接进行加氢精制，使酚类物质 形成环烷烃，不影响柴油质量。 1.2.2 含酚废水的生化治理方法 生化法处理量大、处理成本低、无二次污染，且其硬件设施和工艺流程均较成熟。在今后较长的一段时间内，生化法将是含酚废水处理的主要方法。旨在提高生化处理效4 率的生物处理新工艺、新技术及生化预处理
19、技术的研究将是一个重要的发展方向。 1.2.2.1 固定化微生物技术 固定化微生物废水处理技术是将微生物或生物酶固定在载体上使其高度密集并保持其生物活性功能，在适宜的条件下增殖以满足应用之需的生物技术。这种技术应用于废水处理，有利于提高生物反应器内的微生物浓 度，利于反应后的固液分离，缩短处理所需时间，适用于处理有毒有害物质 9。自 1975年海藻酸盐开始应用于毒性物质的微生物降解以来，此种固定化方式因其廉价、实用以及无毒于微生物细胞的特点而具有良好的应用前景 10-15。 KaiChleeLon 等 16用 Pseudomonasputida美国型寄宿 49451 构造的实验室规模固相细胞膜
20、反应器处理苯酚，可使质量浓度高达 2000 3500 mg/L的苯酚完全降解。 Pai等 17进行了固定化微生物填充床在高负荷运行下降解苯酚的研究，结果表明：与活性炭吸附颗粒 相比，海藻酸钙凝胶包埋颗粒具有更高的苯酚去除速率。 Anselmo等 18研究了用琼脂、海藻酸钙、卡拉胶、聚丙烯酰胺和聚氨酯泡沫等载体固定化镰刀菌 Fusarium sp菌丝体，在完全混合反应器中降解苯酚，结果表明：固定细胞降解酚的速率远大于游离细胞，且固定化细胞生物产量少。 Yang19采用三乙酸纤维树脂单载体和与海藻酸钙的复合载体包埋混合好氧菌处理含酚废水，与采用同样载体的表面吸附生物膜法相比较，当负荷COD小于 1
21、.3 kg/(m3d)时，两种方法处理效果相差不大，但负荷较高时，包埋法固定化细胞比生物 膜法处理效果优势明显。 Chen20采用壳聚糖固定 Pseudomonasputida BCRC14349降解苯酚和三氯乙烯时发现 ： 因壳聚糖材质的限制，较之悬浮微生物降解时，降解速度减慢，但能忍受更高浓度的底物。国内的研究者们 21-24也分别从固定化载体和优化菌种等方面进行了固定化微生物技术处理含酚废水的研究，并取得了一定的成果。 目前，固定化细胞技术还处于研究阶段，要投入大规模实际应用还面临许多问题。 近年来 ， 国内外一直致力于用固定化技术进行废水生物处理 25.孙艳等人 26,27从北京焦化厂
22、排 放的含酚废水中分离纯化一种降解苯酚的细菌 ， 经驯化后其苯酚耐受能力达915mg/L， 大大高于活性污泥中微生物的苯酚耐受极限 。 同时 ， 他们通过正交试验 ， 确定了最佳操作条件是 ： (1)湿菌体量 50mg/L， (2)质量浓度为 8%， (3)海藻酸钠质量浓度为 3%， (4)钙化时间 8h。 采用这种固定化技术在处理含酚废水时与游离细胞相比 ， 最大反应速度分别8.3mg/Lh和 83.3 mg/Lh， 底物饱和常数分别为 200mg/L和 285.7mg/L。 由此可见 ， 固定化细胞在降解有毒物质方面应用潜力巨大 。 闺海等人 28对斜生栅藻进行研究发现 ， 该藻类降解苯酚
23、能力强 。 在苯酚初始浓度为200mg/L时 ， 5d 内被全部降解 ， 日平均降解速率达 40.0mg/L。 在初始浓度为 400mg/L下 ，5 6d 内日平均降解速率为 7.5mg/L， 降解率 11.3%为表明在苯酚高初始浓度下 ， 明显抑制了斜生栅藻的生长和藻的降解活性 。 1.2.3 含酚废水的高级氧化治理方法 高级氧化技术可在较短时间内将有机物氧化降解为 CO2、 H2O及其它低分子无机化合物，具有去除率高、氧化速度快、无二次污染等优点，同时也避免了采用生物法处理时间长的缺点，是当前污水处 理中研究的另一大热点。除了改进原有工艺外，超临界技术 29、微波技术 30、臭氧氧化、辐射
24、技术、磁技术等都已开始试用于有机废水处理的研究。在新兴的有机废水处理方式中，湿式催化氧化技术 31,32、光催化氧化技术 33 ,34和电催化氧化技术 35 ,36等新工艺都体现出了较优的竞争力和广阔的应用前景。 光催化氧化法 该方法是以光敏化半导体为催化剂，用紫外光或日光照射来降解有机物。当半导体吸收的光能高于其禁带宽度的能量时，就会激发产生自由电子和空穴，再加上水和溶解氧的作用，反应生成活性中间离子 HO和 O2-，然后与污染物发生氧化反应 34。光催化氧化法可分为非均相半导体催化氧化法和均相光氧化法两大类。对前者，研究较多的是TiO2粉末催化剂。 TiO2光学与化学性质稳定、无毒、廉价易
25、得，一般可使有机物完全降解。对于均相光氧化法， Fenton 试剂法 37是在含有亚铁离子的酸性溶液中投加 H2O2试剂，在 Fe2+催化剂作用下，产生活泼的氢氧自由基，从而引发和传播自由基链反应。相对于 TiO2法，由于 OH产生更为迅速，能加快有机物和还原性物质的氧化。光催化氧化法在太阳能的转化和储存及高效新型催化剂的制备有着 广阔的研发前景。该法的主要缺点是处理污染物过程中一般需采用紫外光；催化剂若悬浮则不易分离，若压制成形则影响其活性。目前，为增强处理效果，在原有研究的基础上，研究者多采用复合工艺对含酚废水进行降解。 Noriaki等 38将臭氧分别与硅胶载体修饰 Al2O3或沸石载体
26、修饰 TiO2共轭氧化处理苯酚废水，处理效果远优于单一硅胶修饰 Al2O3或沸石修饰 TiO2光催化氧化的结果。 TamerEssam等 39利用 Chlorella vulgaris 同时处理 UV/TiO2降解苯酚和 p-硝基酚（ PNP）过程中产生的、不能 被光催化反应很好去除的对苯二酚、儿茶酚及硝酸盐等中间产物，使 COD去除率由 11左右上升到 81 83。 多相光催化氧化法用于水中难降解污染物的去除，是 80年代中期发展起来的新技术，具有节能、高效等优势 40。 王怡中等人 41-43研究了苯酚的光催化氧化反应。他们将 100mg/L的苯酚与一定量的二氧化钦催化剂置于玻璃光学反应器
27、中。中心光源采用中压钠灯。光源周围的冷阱有玻璃和石英两种。用以产生可见光与紫外光。 研究表明：苯酚的光催化氧化反应是直接光解与催化氧化反应共存在同一个体系中，并相互竞争两种反应 的途径和产物各不相同催化氧化更有利于有机物分子的解体。6 在有机物分子的降解过程中，随着碳链的断裂，毒性必然减少，可生化性提高，符合水处理的要求。提高光催化氧化反应速度的方法有适量投加催化剂、提高溶液中氧气的浓度，同时适当提高光强度及光子的利用率。 1.2.4 发展趋势 （ 1）生化法是一项处理水量大、处理成本低、处理工艺成熟、工程化程度高的技术，所以在以后的含酚处理技术中，该法仍将是主要方法之一。为提高生化法的降解效
28、率，生物处理新工艺、新技术和生化预处理技术将是主要研究方向。 （ 2）今年来，高级氧化技术达到了 迅速地发展，这类技术的氧化能力强，去除率高，可以在较短的时间内将有机物氧化成 CO2、 H2O及其它分子无机物，克服了生物法的缺点，具有很好的应用前景。但要投入实际应用，还需要在如何降解反应条件、如何减少处理成本等问题作深入研究。 （ 3）由于含酚废水的成分复杂，单纯考虑一种方法，往往难以达到预期的目的。因此，要考虑几种技术的联合使用。如将高级氧化技术作为预处理与生物技术联合使用，以达到高效经济的目的。这也是国内外对含酚废水处理技术的一个研究方向。 1.3 紫外光降解苯酚的机理 溶解于水中的有机物
29、质在紫外光的照 射下，不断产生自由基，过程如下： RHH+R 光化学反应一般通过羟基自由基来对有机物进行降解 。 羟基自由基具有很高的氧化电极电位，是一种很强的氧化剂 。 在紫外光辐射下水分子失去电子经一系列反应生成羟基自由基，与溶液中的有机物反应达到去除有机物的目的 。 此外苯酚本身的光解为 ： C6H5O-+hvC 6H5O+e-qa 除这些自由基以外，水分子在紫外光的照射下，也能够产生自由基，过程如下： H2OH+O 这就使得水中的有机物质不断地被氧化 ， 最终生成 CO2、 CH4、 H2O等。因此，光降解是自然水体中有 机物的自净途径之一。也是紫外光降解水中含酚物质的理论依据。 1.4 论文的研究背景与选题思路 1.4.1 研究背景 我们了解到以苯酚为典型代表的酚类化合物不仅当时毒性大，而且对生物具有致癌、致畸、致突变的潜在毒性。在世界环境优先污染物的黑名单中，酚类化合物比比皆
