1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） 对硝基苯酚在碳纤维修饰玻碳电极上的电化学分析研究 所在学院 专业班级 环境工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 2 摘要 :对硝基苯酚在碳纤维修饰玻碳电极上的电化学行为及分析测定。研究发现，在缓冲液 NaH2PO4一 Na2HPO4中，对硝基苯酚显示很灵敏的氧化峰在 0.067A处。在 3.4 10-5一 2.5 10-3mol.L-1浓度范围中， 对硝基苯酚 氧化峰值电流是线性的。相关系数为 0.9992。 这是一个灵敏和简单的电化学方法测定 对硝基苯酚。对于硝基苯酚，碳纤维修饰玻碳电极具有很高的催化氧化性。修饰电极具有高稳定性
2、和重现性。 关键词 :多壁碳纳米管 ,对硝基苯酚 ,化学修饰电极，电化学行为 3 ABSTRACT The electrochemical behavior of P-nitrophenol at a multi-wall nanotubes(MWCNT) modified glassy carbon electrode(GCE) was investigated.It was found that in the NaH2PO4 一 Na2HPO4buffer， P-nitrophenol exhibited a sensitive oxidation peak at about0.067V
3、The oxidation peak current is linear with the concentration of P-nitrophenol over the range from 3.4 10-5 to 2.5 10-3mol.L-1 The correlation coefficient is 0.9992. Thus a sensitive and simple electrochemical method was developed for determination of the P-nitropheno1 The MWCNT modified GCE exhibits
4、catalytic acttivity the oxidation of P-nitrophenol The modified electrode show good stability and reproductibility Key words： multi-walled carbon nanotubes； P nitrophenol； chemically modified electrode： electrochemical behavior 4 目录 摘要 . 3 ABSTRACT . 3 1 绪论 . 5 1.1 嘉兴市相关企业概况 . 5 1.2 对硝基苯酚对人体危害概述 . 5
5、 1.3 对硝基苯酚在碳纤维修饰玻碳电极上的电化学行为研究的意义 . 5 1.4 相关研究的最新成果及动态 . 6 2.1 对硝基苯酚的分析检测现状 . 9 2.1.1 电化学分析法 . 9 2.1.2 伏安分析法 . 10 3 实验部分 . 11 3.1 主要仪器与试剂 . 11 3.2 多壁碳纳 米管修饰电极的制备 . 11 3.3 试验方法 . 11 4 结果与讨论 . 12 4.1 对硝基苯酚在 碳纤维 修饰电极上的电化学行为 . 12 4.2 测定底液的选择 . 13 4.3 最佳 PH 值选择 . 13 4.4 修饰剂用量的影响 . 14 4.5 峰电流与扫描速度的关系 . 14
6、4.6 干扰实验 . 15 4.7 工作曲线与检测下限 . 15 4.8 电极的稳定性及重现性 . 16 5 结论 . 16 致 谢 . 错误 !未定义书签。 参考文献 . 18 5 1 绪论 1.1 嘉兴市相关企业概况 硝基酚广泛地应用于农药、制药工业、杀虫剂、炸药、以及染料行业，具有致癌、致畸、致突变的潜在毒性。在嘉兴五县两区中， 地处浙江嘉兴市区西部、面积 542平方公里的秀州区，人口只有 38.4万，却拥有 “ 中国织造名镇 ” 、 “ 中国植绒名镇 ” 、 “ 中国毛衫名镇 ” 、 “ 中国浴霸之乡 ” 、 “ 中国出口毛衫制造基地 ” 五张 “ 国 ” 字头衔的 “ 区域名片 ”
7、；拥有洪合毛针织服装市场和 “ 嘉兴 中国南方纺织城 ” 两大纺织服装专业市场。目前，秀洲区拥有规模以上印染企业 36家，其污染大、能耗高、占用资源多 。为此对硝基苯酚对人体的危害不容忽视。 1.2 对硝基苯酚对人体危害概述 对 基苯酚属于原浆毒，毒性很大，人经口最低致死量 LDLo为 36 mg/kg，大鼠经口半数致死量 (LD50)为 30 mg/kg，豚鼠经皮 LDLo为 700 mg/kg，其中毒机制主要是直接作用于能量代谢，刺激氧化过程，抑制磷酸化过程。急性中毒时，多表现为皮肤潮红、口渴、大 汗、全身无力、高热 (可达 40 以上 )、烦躁不安、心跳和呼吸加快、抽搐、肌强直以至昏迷，
8、最后可因血压下降、肺及脑水肿而死亡。对 硝基苯酚毒性大，一旦中毒后果相当严重。由于目前 对 硝基苯酚使用量相对少，故急性职业中毒比较罕见 。 1.3 对硝基苯酚在碳纤维修饰玻碳电极上的电化学行为研究的意义 对硝基苯酚常 用作农药、医药、染料等精细化学品的 合成 中间体 ，具有致癌作用。水中对硝基苯酚主要来源于化工、制药行业。随着现代化工行业的飞速发展，对硝基苯酚在水中的含量对人类和环境的影响越来越受到人们的关注，为此人们对它的测定方法进 行了大量的研究。本文旨在利用碳纤维对对硝基苯酚的6 吸附性能，研究对硝基苯酚在碳纤维修饰玻碳电极上的电化学行为，并达到分析检测的目的。 化学修饰电极是 20
9、世纪 70 年代中期发展起来的一 类 新兴的 技术， 也是目前最活跃的电化学分析的前沿领域。化学修饰电极是在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子、聚合物以化学薄膜的形式固定在电极表面，使电极具有某种特定的化学和电化学性质。 如在铂电极表面修饰一层聚合物（ 1， 2-二氨基萘），则可像玻璃电极一样用于 pH 测定。化学修饰电极扩展了电化学的研究领域，目前已应用于生命、 环境、能源、分析、电子以及材料学等诸多方面。 选择合适的修饰物就可以方便地制备特定功能电极，实现对其检测的高选择性和灵敏度，这也是化学修饰电极的最大优点。化学修饰通常在碳（石墨）、玻璃、金属等固体电极（称为基体电极
10、）的表面进行。采取的方法有：吸附、键合和聚合等。因此，制备具有高选择性和较高灵敏度的修饰电极引起了人们的广泛关注。本课题将对 对硝基苯酚在碳纤维修饰玻碳电极上的电化学行为及分析测定进行相关研究。 1.4 相关研究的最新成果及动态 碳纤维 由于其新奇独特的电学、化学、热学特性以及特殊的机械性能，在科学研究 和产业领域中受到人们广泛关注 。碳纤维可以分为高刚性碳纤维、超高刚性碳纤维、纳米技术碳纤维，密度越大，刚性越强。 碳纳米管 （ carbon nanotube, CNT） 已被应用于电极材料 , 但未 发现明显 的电化学伏安行为 1; 且由于碳纳米管的直径很小（几到数十纳米） , 制作单根的碳
11、纳米管电极非常困难 , 难以实际应用 。 碳纳米管用于修饰电极已得到更多重视 2-4, 但都在常规尺寸（毫米级）的电极上进行 , 这样的电极不适于在生物微环境和毛细管电泳电化学检测中应用 。 由于 CNT具有良好的导电性、催化活性和较 大的比表面积，尤其能大大降低过电位及对部分氧化还原蛋白质的直接电子转移，而被广泛用于修饰电极的研究。碳纳米管作为电极用于化学反应时能促进电子迁移。对碳纳米管的电化学和电催化行为的研究已有不少报道。 7 CNT属于富勒 (fullerene)碳系，为管状无缝中空而完整的分子结构，由碳六元环构成的类石墨平面卷曲而成。管各单层两端由五边形或七边形参与封闭。 CNT中每
12、个碳原子通过 sp杂化与周围 3个碳原子相连形成六角形网格结构，但通常因产生弯曲而形成空间拓扑结构，从而使某些碳原子呈 sp3杂化状态 。卷层数从一到数百 不等。由单层石墨片卷积而成的称为单壁碳纳米管 (single walled carbon nanotube， SWNT)，制备时管径可控，一般在 1 6nm 之间，当管径 6nm 时， CNT结构不稳定，易塌陷。 SWNT轴向长度可达几百纳米甚至几微米。由两层以上柱状碳管同轴卷积而成的称为多壁碳纳米管 (multi walled carbon nano tube， MWNT) ，层间距约为 0.34nm。 MWNT管径为几纳米到几十纳米，长
13、度一般在微米级，最长者可达毫米级。 碳纤维扫描电镜（ SEM） 碳纤维透射电镜（ TEM） 8 碳纳米管 自 1991 年被报道发现以来 5，与其相关的研究工作取得了长足的进展，已成为纳米科技中最受瞩目的部分之一。由于 CNT 具有独特的电子特 性，将其制成电极时能促进电子的传递，具有一定的电催化、电分离功能，因此，可将其应用到体系比较复杂、待分析物含量较低的物质分析。目前，常用碳纳米管修饰电极的种类有 CNT 糊电极 6、 CNT 嵌插电极 7、CNT 涂层电极 8、聚合物包埋 CNT 修饰电极 9等。 CNT 修饰电极在分析化学中的应用研究有很多报道 10-13，主要涉及 CNT 修饰电极
14、的制备、在电化学分析及生物传感器等方面的应用。 CNT 修饰电极用于生命分析化学是将纳米科技、生命科学以及分析化学有机结合的研究前沿。对于 CNT 修饰电极在生命 分析 化学中的应 用前景，可概括为：（ 1）从所用修饰电极来看， CNT 糊电极和 CNT 嵌插电极制备简单，但由于修饰方式相对单一，在生物大分子、小分子的应用相对少一些，而CNT 涂层和聚合物包埋修饰电极由于分散剂的种类多样化而应用广泛。因此，发展使用性能优良、绿色环保的分散剂用于 CNT 修饰电极的研究仍是一个重要的研究方向。（ 2）对于蛋白质、核酸等大分子的研究， CNT 修饰电极不仅实现对它们的直接电化学研究，而且它们在电极
15、上仍能保持生物活性。因此，以 CNT 为材料的生物传感器 （ 如酶传感器、 DNA 传感器等 ） 的研究仍是热点，它为生命分析化学中 原位、实时、快速、灵敏、选择性的检测提供了重要的研究基础。（ 4） CNT 修饰电极在生命电分析化学中涉及的电化学机理的深入探讨也是未来研究重点之一。（ 5）近年来，将 CNT 与其它纳米材料（如纳米金颗粒、纳米 ZrO2 等）掺杂复合修饰于常规电极的研究表明，因各种材料能对电化学检测起到增效的作用，使得该类电极有更好的性能，是目前 CNT 修饰电极的又一研究热点。 碳纤维修饰电极测定对硝基苯酚具有理论上的可行性。利用化学或物理方法，将具有特定功能的分子、离子、
16、聚合物或其他物质固定在电极表面，达到改善电极的性质，实现功能设计的 目的。其吸附过程通常是依靠修饰物中存在的电子与电极表面的共享而被吸附。利用在基体电极表面进行化学反应引入连接基，再连接上具有特定功能的化合物可制备出共价性修饰电极。碳、金属及金属氧化物电极表面都可进行化学反应。如碳纤9 维表面氧化后，形成 羧基、羟基 羰基等，与 SOCl2反应后形成活性基团，即可方便地将各种所需要的化合物键合到电极表面。电极表面共价键合的单分子层一般只有 10-3 10-2 nm 厚，修饰后电极的导电性好、稳定性、寿命长，但修饰过程较繁琐，电极表面的覆盖率低。通过在电极表面聚合形成高分子薄膜也是制备化 学修饰
17、电极常见的方法，简单的可通过溶剂的溶解、挥发在电极表面形成高分子膜。 碳纤维修饰电极应用到对硝基苯酚的分析检测领域，相对于其它的一般分析方法， 可 实现灵敏度的提高和检测限的降低 ，对对硝基苯酚的检测具有重要意义。 2.1 对硝基苯酚的分析检测现状 硝基酚类的测定方法有气相色谱法、液相色谱法、紫外分光光度法、荧光光度法和毛细管电泳法等 14。最早采用的测定方法是分光光度法，其检测限偏高 15；色谱法测定对硝基苯酚 16，操作繁琐，仪器昂贵，分析成本高。后来又发展了一种操作更方便的直接用于测定的电化学方法 17-21。本文将对对硝基苯酚的分析检测现状做一定的探讨。 2.1.1 电化学分析法 电化
18、学分析是仪器分析的重要组成部分之一，与光分析、色谱分析一起构成了现代仪器分析的三大支柱。电化学分析所包含的内容丰富，发展迅速。该领域中各种新方法、新技术不断出现，电化学分析法已经建立起比较完善的理论体系，在现代化学工业、生物与药物分析、环境分析等领域有着广泛的应用，特别是在生命科学领域更是发挥着其他分析方法难以取代的作用。 电化学分析法是应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质，在溶液中有电流或无电流的情 况下，来测定物质组成及含量的分析方法。电化学分析法直接通过测定溶液中的电流、电位、电导、电量等各种物理量，在溶液中有电流或无电流的情况下，来研究、确定参与化学反应的物质的量。 电
19、化学分析法的特点 ; (1)灵敏度、准确度高，选择性好 某些方法，检出限可达 10-12 mol/L数量级。 10 (2)电化学仪器装置较为简单，操作方便 化工生产中的自动控制和在线分析。 (3)应用广泛 无机离子分析；有机电化学分析；药物分析；活体分析。 2.1.2 伏安分析法 伏安分析法是指以电解为基础、以测定电解过程中的电流 -电压 曲线（伏 -安曲线）为特征的一系列电化学分析法的总称，包括经典极谱分析法、现代极谱分析法、溶出伏安分析法及循环伏安分析法等。目前，伏安分析法已成为痕量物质测定、化学反应机理的电机过程动力学研究及平衡常数测定等基础理论研究的重要工具。今年来，电化学分析法在许多
20、方面都得到快速发展。 （ 1）循环伏安法 循环伏安法 (Cyclic Voltammetry)一种常用的电化学研究方法。该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流 -电势曲线。 根据曲线形状可以判断电极反 应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为 “ 电化学的谱图 ” 。本法除了使用汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。 通过循环伏安法和缓冲电解研究了酸性条件下对硝基苯酚在掺硼金刚石膜电极上的电化学氧化，结果表明：电解试验发生了多种氧化反应矿化对硝基苯酚，在电解 过程中检测到多种可溶性产物如对苯二酚、对苯醌、草酸等 13。 循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。但该法很少用于定量分析。 其应用： 电极可逆性的判断 循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，因此从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性
