1、毕业论文文献综述 环境工程 测定污水中 COD 方法的研究进程及各种方法的比较 一、前言 化学需氧量 (COD)是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量 ， 水样在一定条件下，以氧化 1 升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量为指标，折算成每升水样中还原性物质全部被氧化后，需要的氧的毫克数，以 mg/L 表示。它反映了水中受还原性物质污染的程度。 水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等 ， 但主要的是有机物。因此，化学需氧量（ COD）又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。化学需氧量越大，说明水体受有机物 的污染越严重。 化学需氧量（ COD）的测定，随着测定水样中
2、还原性物质以及测定方法的不同，其测定值也有不同。目前应用最普遍的是酸性氧化法与重铬酸钾氧化法。 在饮用水的标准中 类和 类水化学需氧量 (COD)15、 类水化学需氧量(COD)20、 类水化学需氧量 (COD)30、 类水化学需氧量 (COD) 40。 COD 的的数值越大表明水体的污染情况越严重。 化学需氧量 (COD)是反映水体中还原性物质污染程度的一项重要水质指标。对污水中 COD的检测，有重铬酸钾法 (国家标准方法 )、库仑法、密封催化消解法和比色法 等 1。经典的重铬酸钾法虽然氧化完全，测定准确，重现性较好，但存在着测定时间长、试剂用量大、操作繁琐复杂，同时测定多份试样有一定的局限
3、性等缺点 2， 3。比色法测定 COD因其操作简便、批量分析样品数量多、试剂用量少，仪器便于携带等优点在环境监测领域中逐步受到人们的关注。目前，国内所用比色法仪器基本从国外进口 (美国 Smart、HACH、 ThermoFisher等公司的产品 )。该类系统的测定原理是将装有测定试剂与水样的消解管在加热器中密封加热消解，然后在比色计上直接比色，利用比色计的内置式标准曲线，仪器自动将 吸光度转化为氧的消耗量，从而可由比色计上直接读出 COD值。该类系统操作简便 ， 使用安全 ， 性能稳定 ， 但所用测定试剂依赖进口 ， 价格昂贵 ， 限制了该方法的广泛使用 4。 二、主题 1.研究进展 1.1
4、自配代替 AQ4001COD测定系统专用消解液的研究 周俊、杨新萍、周立祥 9以自配消解液代替 ThermoFisher公司 AQ4001COD测定系统的专用消解液 ， 比较了自配消解液分光光度法与国家标准重铬酸钾法 (GB 11914-1989)测定化学需氧量 (COD)的差异。对比试验表明 ， 自配消解液分光光度法测定 COD的结果精确度和准确度高 ， 与国家标准方法无显著性差异。自配消解液分光光度法测定水样COD值的相对标准偏差 ： 低量程 (30 150 mg/L)为 1.38% 2.53%， 中量程 ( 0 1 500 mg/L)为 0.47% 3.63% ， 高量程 ( 2 000
5、 15 000 mg/L )为 0.17% 3.53% ， 在国家标准方法测试水样 COD值的允许误差范围内。除制革废水外 ， 自配消解液可以代替AQ4001COD测定系统的专用消解液 ， 适用不同量程范围内污水 COD的测定。自配消解液分光光度法具有试剂使用量少、速度快、经济、二次 污染小等优点 ， 值得在环境科学领域及废水水质监测中推广应用。 1.2 HACH专用消解液的试验研究 采用美国哈希公司生产的 COD测定仪，用分光光度法测定污水中的 COD，操作简单、消耗的试剂少，不需要回流，从而大大提高了分析的工作效率。但在实际工作中，该方法也存在一定的问题，如需要用 HACH公司的专用消解试
6、剂，成本较高，测定结果的稳定性差等，这都制约了其应用以自配消解液代替成本较高的 HACH专用试剂。孙申兴、 李崴 5采用分光光度法测定污水中的 COD浓度，对影响测定结果的诸多因素进行了试验研究，确定了最佳操作 条件。试验结果表明，该方法的测定结果与标准方法元显著性差异，且操作简单、快速，节省试剂，适用于污水中 COD浓度的测定。 1.3 HACH公司 DR/2010分光光度法研究 美国 HACH公司的 DR/2010分光光度计可使 CODcr的测试操作过程简化 ， 但测试时必须使用 HACH公司的专用重铬酸钾消解液 ， 成本太高。且所需回流时间为 2h， 这与同等条件下的经典法 (GB)测
7、CODcr相比优势不明显。袁奕萍 6通过自配 CODcr消解液探索、并与经典法比较探讨降低成本缩短分析时间的方法。依靠波长在 620nm时 ， 消解一定时间后 所具有的吸光度来测定水样中的 CODcr,通过自配 CODcr 消解液 ， 与经典法的比较、自建程序与原有厂家程序的比较 ， 并通过加标回收、环境标准样品试验 ， 同时对实际水样的分析 ， 结果符合水质监测质量控制指标。该方法操作简单、使用方便 ， 对环境污染及人体伤害大大减少 ， 在测定水样时具有一定的优势。另外 ， 该仪器还允许通过创建用户程序的方法来自己解决试剂的配制问题。 1.4 自制重铬酸钾消解液的试验 吴晓芳、赵薇、屠琴晓、
8、张霞君 7进行自制重铬酸钾消解液的试验。置水样于 148 2恒温消解 2h。经分光光度法测算 COD值。在待测水样浓度为 100 500mg/L时样品回收率 97 105，相对偏差为 0 4：与经典回流法相比，两者相对偏差为 0 5。相对误差为 0 7 5 1，无显著性差异 。 实践证明 ： 该方法操作简便、快速安全、结果可靠。可有效实现节省试剂和减少能耗的目的，特别适合大批量样品的测定。以白配消解液代替成本较高的 HACH专用试剂，采用分光光度法测定污水中的 COD浓度，试验研究了影响测定结果的诸多因素，并优化了操作条件。与我国现行的 COD测定标准方法 GB/TI 1914水质化学需氧量的
9、测定重铬酸盐法比对试验，该方法的测定结果与标准方法无显著性差异，适用于测定污水水样的 COD浓度。准确度和精密度均符合国家水质分析监测的要求。 1.5 紫外分光光度法的研究 COD测定仪的测定原理是基于紫外 可见分光光度法，其试剂用量少，操作简便、快捷、安全，可同时测定多个试样，自动化程度较高，但测定用的消解液需从厂家购买，这不仅增加了试验费用，也为监测工作带来了不便 9。因此，有必要研究测定用消解液的紫外 可见光谱特征，从而为自行配制消解液提供依据。马子川， 张素坤 8对消解液和反应液的紫外 可见光谱的研究表明：酸度对吸收光谱的影响很大；当硫酸浓度小于9 Lmol 时， 272OCr 有三个
10、特征吸收峰（ 235、 350、 440nm处），而 3Cr 有一个特征吸收峰（ 620nm处）。而采用分光光度法测定 COD时，适宜的光波波长为 440nm和 602nm。使用基于分光光度法的 COD测定仪时，可自行配制消解液。在配制过程中，首先要控制硫酸的浓度约为 9 Lmol ，其次根据待测样品的 COD值范围，适当调整 722 OCK r 的浓度。并且试验证明采用自配消解液测定 COD能大幅度降低分析成本，而且测定精密度与准确度均能符合要求。 1.6 COD密封消解法代替配方的研究 蒋福彤、王庆、蒋武、黄叶、童国珍、袁绍春 10针对 COD密封消解法研究一种快速、可靠的替代配方，替代进
11、口并综合标准法和快速密闭催化消解法的优点，达到分析操作简单化，试剂用量微量化和分析仪器化是本研究的主要目标。为提高本项目的研究分析效率。将自制 CODcr消解液中的各个因素进 行计算机数据库辅助分析，避免了大量的人工计算和数据分析。也为本项目在今后化验工作中实施提供了方便。通过文献资料和理论推算，确定自配消解液各组分的基本组成，消解条件的正交试验，应用正交试验法确定各影响因素的最佳条件，结合了密封消解法、催化 COD快速法、常规 COD比色法 (即分光光度法 )几种方法，实现闭管回流分光光度法其测定结果与标准回流法结果的一致性；达到符合测试要求的准确度和精确度。试剂操作简便、消解时问短且试剂用
12、量低，达到了缩短消解时间，降低工作强度、节约试剂用量、减少环境污染的目标。采用本研究开发的配方成 本低廉，单个样品分析的试剂成本约 0 4元。在本次研究中也发现：由于使用 CODcr消解管直接用于比色，在使用过程中的磨损将逐渐影响测定结果。这在低浓度 CODcr水样的测定中尤为明显，因而校准反应管的空白吸光度是测定低浓度 CODcr水样的前提条件。 1.7 HACH45600型 COD反应器专用药剂代替药剂的研究 龙麟、向军、胡彬 11利用 HACH公司的 45600型 COD反应器，用自制药剂替代 HACH的专用药剂，能满足日常废水监测分析的 COD快速测定， COD测定的比色波长应选择在6
13、00nm。精密度、准确度和对比 实验结果表明，该法可以代替经典方法作为废水 COD的监测分析方法，但在水样 COD低于 100 mg/L时，其测定结果的稳定性欠佳。氯离子质量浓度高于 1 000 mg/L时，对 COD的测定结果形成干扰，如果其质量浓度未超过 2 000mg/L，则可以通过增加硫酸汞的用量加以控制，但如果其浓度继续增加，就只能将水样稀释后再进行测定。预配药剂存放时间应控制在 2周以内，否则会影响 COD的测定结果。比色时间在 24 h内对 COD测定结果影响不明显。 2、方法比较 2.1 重铬酸钾回流法、分光光度法、微波密封消解法比较 测定水 样的 COD时 ,分光光度法的消解
14、时间为 40 min， 微波密封消解法的消解时间为8min， 重铬酸钾回流法消解时间为 2 h，所以分光光度法和微波密封消解法可以提高 COD 测定速率。 分光光度法和微波密封消解法试剂用量少、节省能源，且能有效减轻由于银盐、汞盐、铬盐等造成的二次污染。 对于标准样品和类似于标准样品的 COD测定 ,分光光度法、微波密封消解法均具有较好的精密度和准确度，这对大批量的分析和应急测定工作有一定的现实意义。 分光光度法和微波密封消解法在测定成分复杂、影响因素比较多的污水水样时尚存在一定的不足，还需 要进一步完善。 结果表明 :分光光度法、微波消解法 ,具有省时、省试剂、工作效率高的特点，在特定情况下
15、可以作为重铬酸钾回流法的替代方法 12。 2.2快速密封催化 分光光度法和回流消解 滴定法比较 贾艳玲、萨仁图雅、金涛、黄锦平 13对水样化学需氧量 (COD)测定方法中的快速密封催化消解 分光光度法和回流消解 滴定法进行了比较。应用密封催化消解 分光光度法测定水样 COD，精密度和准确度均较为理想，符合实验室质量控制要求但测定水样 COD结果稍为偏高，而对于废水样品，两种方法的 COD，整体上没有显著性差 异。它有自动化程度较高，操作简便，分析速度较快，试剂用量少，减少二次污染的优点，值得在环保监测工作中推广应用。所以， CM - 03 型便携式 COD测定仪在具备了上述特点之余，重要的是能
16、在现场测定污水中 COD，分析人员可通过此仪器迅速将数据反馈给操作人员，使生产工艺得到及时调整，确保污水达标排放。此仪器的使用，填补了应急监测污水的一项空白，值得推广应用。 2.3快速测定法和重铬酸钾法比较 国标的重铬酸钾法测定化学需氧量，准确度高 ,但存在试剂费用高、耗量大、占用空间大、耗时长、用电高、耗水量大等缺点，不适应大批 量样品的测定 ， 不适应繁重的环境污染监测的需要。采用快速测定法后能快速省时 (在 20分钟内可同时测定 12个不同水样 )、省水、省电、省试剂、省人力且操作简便。刘继永、刘华、刘继凤 14通过对两种方法的比较 ， 得出快速测定法的精密度及准确度均能达到国标的要求，
17、并且具有成本低的特点，证明了此方法的可行性。快速测定法特别适用于污水处理等工艺过程控制的监测和测试。 2.4闭管回流分光光度法和标准回流法比较 官宝红、吴祖成、徐根良、陈雪明 15采用密闭的反应管消解试样，挥发性有机物不能逸出，因而其测定结果更具代表性，更为 准确。多种消解方法的对比表明，闭管回流法是最佳的 16。本文研究的闭管回流 -分光光度法测定 COD，是将试样在密闭的反应管内回流消解后，直接置入分光光度计中测定吸光度 , 计算或直接读出 COD 值，可快速得到测定结果。该法可同时消解批量试样，所用的重铬酸钾等消解试剂仅为标准法的十至廿分之一，极大地降低了测试成本和减少了测试废液排放量，
18、不但符合 COD 测试方法的发展方向，而且易于掌握和普及。与已有的分光光度法 17和闭管回流 -分光光度法 18相比，改进了试剂配制方法，适应快速测定的要求；不必转移试液，缩短了 消解时间，简化了测定步骤；试剂用量大为减少。比较性地研究了微型闭管回流 -分光光度法 (CRSM ) 与标准开管回流 -滴定法 (SM )，期望通过对该方法的研究，使之成为我国的 COD测定标准方法之一。 采用闭管回流分光光度法测定水样的化学需氧量，与标准回流法测定结果相当一致，方法的准确度和精确度符合测试要求。试剂用量少、成本低、无需滴定、操作简便，易实现数据在线处理 , 尤其适合室内外批量测试。 三、总结 对于矿
19、山、化工、纺织、印染、制药等各种工业污水和生活污水来说 COD 是一个极其重要的参数 ,是生产现场、科研设计和 环境监测等单位必测的项目。国标的重铬酸钾法存在试剂费用高、耗量大、占用空间大、耗时长、用电高、耗水量大等缺点 ， 不适应大批量样品的测定 ， 不适应繁重的环境污染监测的需要。而在很多方法中都需要仪器自带的试剂包，价格昂贵，限制了其在实际中的应用。用自配制的消解液具有操作安全、简便、准确度高等特点，硫酸汞的用量可以根据水质特点酌量使用，减少了对环境的污染，能够广泛应用于城市污水 COD 的检测，具有很强的应用前景。 参考文献 1 李子芬 . COD快速测定方法的应用 J. 工业水处理，
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