1、毕业论文 开题报告 环境工程 碳纤维修饰电极在酸性溶液中对亚硝酸根的检测 一、 选题的背景、意义 亚硝酸盐是一种广泛存在于食品、地表水和土壤等物质中的重要化合物。亚硝酸盐在维持血液流动平衡和含氧量低的含氮氧化合物的代谢平衡等生理反应过程中起着不可替代的作用。但也造成了许多危害，比如作为食品添加剂和防腐剂时，由于含氮亚硝基化合物可长期残留在蔬菜食品中，人类若经常食用便会在体内富集从而导致胃癌、食道癌等重大疾病。因此，为了保护人类身体健康和赖以生存的自然环境，建立简便、灵活、准确的亚硝酸根分析方法显得尤为重要。近几十年 来，采用电化学方法、色谱法和分光光度法测定亚硝酸盐含量的方法屡有报道。其中电化
2、学方法由于仪器简单、灵敏度高、检测快速而受到关注。电化学方法测定亚硝酸根一般是根据亚硝酸盐的氧化或还原过程来对其进行定量分析，相比而言利用亚硝酸盐的氧化过程进行测定具有不受硝酸盐和氧气的影响等优势。 化学修饰电极的来源和兴起与整个化学和其它学科特别是电化的研究密切相关。分子水平上进行电极修饰的尝试开始于 60-70 年代初，美国加州理工学院 F.C.Anson 发展了有关吸附的化学基础及吸附层结构类型的较为系统的一般理论，在他的工作中，研 究了大量配位化合物的电化学行为，从此电化学工作者便开始了一套制备和控制电极表面物质的规则。我国对化学修饰电极的研究起步也很早，董绍俊在 1981 年，便发表
3、了关于化学修饰电极的综述文章，之后每年均有大量论文发表。修饰电极应用到电化学分析方法具有分析速度快，操作简便易行，成本低，试剂用量少，检测灵敏度高等特点，有更好的选择性，所以修饰电极有很好的应用前景。 二、 相关研究现状及动态 碳纤维是由有机纤维经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维的微观结构类似人造石墨，是乱层石墨结构。碳纤维是含碳量高于 90的无 机高分子纤维。其中含碳量高于 99的称石墨纤维。碳纤维的轴向强度和模量高，无蠕变，耐疲劳性好，比热及导电性介于非金属和金属之间，热膨胀系数小，耐腐蚀性好，纤维的密度低， X 射线透过性好。但其耐冲击性较差，容易损伤，在强酸作用下发生氧化，
4、与金属复合时会发生金属碳化、渗碳及电化学腐蚀现象。因此，碳纤维在使用前须进行表面处理。 碳纳米管已被应用于电极材料，但未得到良好的电化学伏安行为；且由于碳纳米管的直径很小（几到数十纳米），制作单根的碳纳米管电极非常困难，难以实际应用。碳纳米管用于修饰电极已得到更多重视，但都在常 规尺寸（毫米级）的电极上进行，这样的电极不适于在生物微环境和毛细管电泳电化学检测中应用。将碳纳米管修饰到纳米电极上，得到一种高灵敏的纳米碳纤维电极，对多巴胺等生物小分子具有较强的电催化作用，灵敏度较未修饰的电极有很大提高。 在 20世纪 70年代中期发展起来的化学修饰电极（ Chemically Modified El
5、ectrode，简称 CME），通过在电极表面进行分子设计，将具有优良特性的分子、离子、聚合物固定在电极表面，改变电极和电解液界面的微结构，使电极具有良好电催化性能。 CME丰富了电极材料，为碳 纤维的电化学应用开辟出新途径。 同时亚硝酸根在电极上的直接电还原及氧化一般需要很高的过电位，采用化学修饰电极的方法可以降低过电位实现对亚硝酸根的选择性测定。烟酰胺（ NA）是生物体内辅酶和辅酶（ NAD、 NADP） 的组成部分，在体内 NAD和 NADP在生物体内都是作为脱氢酶类的辅酶，在氧化还原过程中起携带和传递氢的作用。 NA是种含氮杂环嘧啶，在氧化时能够电聚合，聚合同时酰胺基可以发生还原及氧化
6、，聚合后嘧啶环形成的大键不仅能有效传递电子而且能与其他小分子发生 -作用，文献考察了 NA聚合物修饰电极对 亚硝酸根的电催化作用，得到了较好的实验结果。 此外还研究了亚硝酸根在 DNA-PEDOT修饰电极上的电化学行为，提出了一种新的检测亚硝酸根的电化学方法。采用恒电流和电沉积两步法制备了脱氧核糖核酸 -聚（ 3， 4-乙烯基二氧噻吩） （ DNA-PEDOT）复合膜修饰玻碳电极。用电化学阻抗法（ EIS）和循环伏安法（ CV）表征了不同修饰电极的修饰可行性和表面的电子传递能力。结果表明， DNA 可以牢固地结合在 PEDOT膜上，并能改善PEDOT膜的性质。示差脉冲伏安法（ DPV）的结果表
7、明，亚硝酸根的 DPV氧化峰电流与其浓度 在 0.31.0、 1.0 20、 20 100 mol/L 3个范围内呈良好的线性关系，检出限（ S /N = 3）为 60 nmol/L，并考察了可能存在的干扰物质对测定的影响。结果显示，该复合膜修饰电极对亚硝酸根的检测具有良好的稳定性和选择性。将其用于实际样品的检测，结果满意。 聚合物修饰电极因电化学响应信号强、活性基团浓度高、稳定性和选择性好等优点得到了广泛的应用。已有报道将聚合物修饰电极用于无机离子和有机物的测定。聚噻吩及其衍生物可溶解、易于制备， 有很好的环境热稳定性和电化学稳定性，掺杂后具有很高的导电 性， 掺杂水平可达 25%50%，且
8、掺杂和去掺杂过程均可逆，通过电化学聚合方法可电沉积得到各种修饰电极，因此具有十分广泛的用途。 杂多酸盐作为一类丰富的无机金属氧化物群，由于其独特的分子结构和电子性质，已在催化、分子材料和医药等领域得到广泛的应用，成为人们广泛关注的热点。现有研究了用镱（）杂多酸盐 /多壁碳纳米管修饰的玻碳电极对亚硝酸根的电催化性质，据此可进行亚硝酸根的测定。采用交流阻抗法对电极表面的性能进行了表征，采用循环伏安法对其电化学性能进行研究。 电化学溶出分析法，以玻碳电极最为灵敏，但对于碳纤维电 极的研究则很少，碳纤维电极也是一种有应用前景的溶出伏安电极，但作为一种灵敏的电极在制作上尚未标准化。碳纳米管（ MWNT）
9、具有比表面积大、吸附能力强以及良好的生物相容性等特点，可以增强酶的吸附量并保持其生物活性。聚乙烯醇缩丁醛（ PVB）以其良好的成膜性已多次被应用于生物传感器。但将碳纳米管与聚乙烯醇缩丁醛作为复合材料用于生物传感器还未见报道。现研究以碳纳米管和聚乙烯醇缩丁醛作为复合固酶基质，以对苯二酚为电子媒介体，制备了过氧化氢生物传感器。实验结果表明，该传感器具有线性范围宽，灵敏度高，使用寿命长等特点。目前 ，纳米粒子修饰电极被广泛应用于电分析化学，使得许多原本电化学响应信号很弱的体系都可以用电化学技术进行检测，为电分析化学带来了新的发展。 三、 课题的研究内容及拟采取的研究方法 、难点及预期目标 碳纤维（
10、CF）具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热和热膨胀系数小等一系列优异的性能，使其成为最重要的增强材料之一，在很多领域都得到了广泛的应用。但是由于碳纤维表面呈现化学惰性，缺乏活性官能团，因此，很少应用于电化学分析电极。碳纤维表面呈现化学惰性，缺乏活性官能团，限制了碳纤维作为电化学分析电极 的应用。目前，许多手段被用于碳纤维的表面改性处理。采用电化学氧化方法，在磷酸溶液中对碳纤维进行了处理，并进行了红外光谱和循环伏安试验。结果发现 :处理后碳纤维的表面接上了活性官能团，大量活性碳原子被剥离出来。在 K4Fe （ CN） 6 加 KCl、 FeSO4加 HClO4两组混
11、合溶液体系中的电化学响应明显改善，适合作为电化学分析电极。 循环伏安法（ CV）是最重要的电分析化学研究方法之一。在电化学、无机化学、生物化学的研究领域广泛应用。由于其仪器简单、操作方便、图谱解析直观，常常是首先进行实验的方法。本课题拟采取该研究 方法，实现对亚硝酸根在碳纤维修饰玻碳电极上的电化学行为及分析测定。 碳纤维修饰电极测定对亚硝酸根具有良好的可行性。利用化学或物理方法，将具有特定功能的分子、离子、聚合物或其他物质固定在电极表面，达到改善电极的性质，实现功能设计的目的。其吸附过程通常是依靠修饰物中存在的电子与电极表面的共享而被吸附。利用在基体电极表面进行化学反应引入连接基，再键合上具有
12、特定功能的化合物可制备出共价性修饰电极。通过在电极表面聚合形成一高分子膜也是制备化学修饰电极常见的方法，简单的可通过溶剂的溶解、挥发在电极表面形成高分子膜。碳 纤维修饰电极应用到对亚硝酸根的分析检测领域，相对于其它的一般分析方法，可实现灵敏度的提高和检测限的降低，对亚硝酸根的检测具有重要意义。 四、论文详细工作进度和安排 2010.11 2010.12：查阅相关的科研实验文献资料，并整理归纳，充分做好理论方面的准备工作。并将至少一篇典型的英文文献翻译成中文，要求理解。将阅览的文献资料梳理，写成文献综述，从而从大领域归纳本研究领域的发展现状和发展趋势，奠定将来科研的方向认识。撰写开题报告，论证设
13、计课题的价值和可行性，并提供相关的资料。 2011.1 2011.3： 对实验所需的仪器、材料等进行认识，要求会实验仪器，会处理材料。在指导老师的帮助下，逐步完成预设的实验内容。主要是对碳纤维进行处理活化，修饰电极后，在适当的底液中进行亚硝酸根的催化测定。并研究酸度、电位、修饰量等的影响，最后确立最优化的实验条件，得到满意的实验结果。 2011.4 2011.5： 将实验内容整理成论文形式，并查阅相关文献资料，探讨将来的研究方向，总结本科研工作的心得体会。提交相关资料，将主要内容整理成幻灯片形式，反复演练，准备答辩。 五、参考文献 1 陈荣生，肖华 . 单壁碳纳米管修饰的高灵 敏纳米碳纤维电极
14、 J. 研究快报 ,2003， 5（ 3）：808-809. 2 彭佳，胡陈果 . 电化学氧化对碳纤维表面电化学性质的影响 J. 表面技术 ,2008， 4（ 3）： 12-14. 3 张敏，朱波 . 碳纤维在电化学处理中的拉曼光谱研究 J.光谱学与光谱分析， 2010， 30（ 1）：105-108. 4 李静， 刘燕 . DNA /聚（ 3， 4-乙烯基二氧噻吩）修饰电极的制备及其用于亚硝酸根的电化学行为及测定研究 J.分析测试学报， 2010， 29（ 5）： 435-441. 5 朱小红 . 电 聚合烟酰胺构建新型亚硝酸盐电化学传感器 J. 合肥师范学院学报， 2009， 27（ 6）
15、： 73-75. 6 李雪莉 . 化学修饰电极的研究进展 J. Value Engineering,2010， 3（ 1）： 45. 7 赵福全，田景芝 . 碳纤维电极溶出法测定电气塑料中的镉含量 J. 齐 齐 哈 尔 大 学 学 报， 2007， 23（ 1）： 43-45. 8 韩莉，陶菡 . 辣根过氧化物酶 /聚乙烯醇缩丁醛 /碳纳米管修饰玻碳电极检测过氧化氢 J. 中国食品添加剂， 2010， 2（ 4）： 225-228. 9 董永平，张超 . 间苯二酚在金纳米粒子 / 碳纳米管修饰电极上的电化学行为 J. 分析科学学报 ,2010， 26（ 3）： 329-331. 10 石峰晖，代志双 . 碳纤维表面性质分析及其对复合材料界面性能的影响 J.航 空 材 料 学 报 ， 2010， 30（ 3）： 43-47. 11 罗宿星，伍远辉 . 用稀土（ 镱）杂多酸盐 /多壁碳纳米管修饰的玻碳电极测定亚硝酸根 J. 理化检验 -化学分册， 2010， 46（ 3）： 254-259.
