1、毕业论文文献综述 环境工程 铬鞣废液预处理方法及回用方法研究 1、前言 水污染是当前我国面临的主要环境问题之一。环境问题已被国际公认为影响 2l世纪可持续发展的三大关键问题一随着我国经济的高速发展和人民生活水平的不断提高，工业废水的排水量日益增加。据中国化工信息报道，目前全国约三分之一以上的工业废水和 90%以上的生活污水未经处理直接排入江河，水环境被严重污染。 我国是皮革生产和出口大国， 目前我国绝大多数制革企业仍采用传统的生产工艺灰一碱法制革，其主要原料是屠宰后的猪、牛、羊皮革一称为原皮，生产工序分为： 准备、鞣制、整饰加工三个工段。在生产工艺中，前两个工段分别要加入石灰、硫化盐、氯化铵、
2、元明粉、酶、铬鞣剂等许多化学原料，这些原料分别按一定比例经水溶解后与原皮混合浸泡，然后再经过不同的加工工序生产出成品。整个生产过程中产生的废水中含大量的高浓度有机物、悬浮杂质及有毒有害的化学物质，若不加以处理，其后果将严重影响人的身体健康和社会环境 1,2。 在制革工业当中所使用的制革鞣剂中，含铬鞣剂因能使革具有较高的耐热稳定性和柔软性而倍受制革工作者的青睐。在整个世界范围内，生产皮革的主要鞣剂中，铬鞣剂的消耗量占 70 -80，每年全球铬鞣剂的消耗量为 40万吨 3。皮革鞣制是在湿环境中进行的，其中铬配合物不可能完全被裸皮所吸收。调查显示 3,4，在铬鞣中有 30%-40的铬鞣剂未被充分利用
3、，如果随废水摔出，便意味着全球每年有 12-16万吨铬鞣剂被浪费掉，造成含铬废水对环境的污染。由此可见，若不对铬鞣废液进行合理的处理，不但会对环境造成巨大的污染，也会对有限的铬资源造成惊人的浪费。 目前，我们最主要的就是研究出最经济的处理废水的方法，在不影响经济发展的同时又达到生态平衡的目的。 2、主体 铬鞣因其优异的鞣制性能 ,在制革 工业中仍占据着重要地位 ， 但由铬鞣产生的各种污染如铬鞣废液 、 铬鞣革屑等对环境具有极大危害 ， 这些废液及材料的直接排放和丢弃 ，还会造成很大的经济损失 。 因此 ， 如何回收再利用铬鞣废弃物已成为制革业及其它相关行业的热点。 2.1 制革废水来源 皮革加
4、工是以动物皮为原料，经化学处理和机械加工而完成的，在该生产过程中，大量的蛋白质、脂肪转移到废水、废渣中，同时又使用大量的化工原料如酸、碱、盐、硫化钠、石灰、铬鞔剂、加脂剂、染料等，其中有相当一部分也进入废水之中 5。制革废水根据工艺 可分为脱脂水、脱毛浸灰废水和铬鞣废水三大 类，它们主要来源于准备、鞣制及染色工段 6。其中铬鞣废水是污染最严重，也是唯一的重金属废水。 制革生产工艺流程及污水排放情况 5 2.1.1 脱脂废水 脱脂废水主要污染物包括 污血、蛋白质、油脂，硫化物、石灰及表面活性剂、脱脂剂等 5。其特征是呈碱性，油脂含量高，含有易产生泡沫的洗涤剂。 脱脂废水 主要来自于原皮脱脂阶段，
5、 原料皮经足批后，要经过去肉、浸水和脱脂。生猪皮的油脂含量在 21%-35%之间，去肉后油脂去除率为 15%，脱脂后油脂去除率为 10%，浸灰原有油脂的 85%左右被去除，大多数转移到废水中，并 集中在脱脂废液中，致使脱脂废液的油脂含量， COD和 BOD等污染指标很高 5,7。 2.1.2 脱毛浸灰废水 浸灰脱毛废水是污染物负荷最大的一股废水，水量占生产废水总量的 20%以上，含有大量的石灰、硫化物、色素、可溶性蛋白、脂肪、毛发以及有机物。其中硫化物浓度可达（ 1-2） g/L， CODcr浓度为（ 20000-40000） mg L8。 2.1.3 铬鞣废水 铬鞣废水来自铬鞣工序，主要污染
6、物是 铬离子 ， 呈弱酸性 8。 在鞣制过程中，铬的有效利用率一般只有 60% 70%，其余 30% 40%的铬盐残留在废水中。 废水 中 2CrO 含量高达 1 5 g L6，这种高浓度含铬废水若直接排放，对水体、人类健康、生态环境都将造成严重的伤害 。 2.2 铬鞣废水治理方法 目前， 国内外常见的铬鞣废液再利用技术主要包括两种方式：一种是分离杂质后用于浸酸或铬鞣的直接循环法；一种是通过沉淀回收法再溶解、重新生成碱式硫酸铬的间接循环法。具体方法包括以下几种。 2.2.1 直接循环利用法 传统的直接循环利用法在回用生产中，由于回用次数的增加，引起杂质的积累，最终将影响成革产品的质量。徐泠，王
7、军 等人 6采用加入高分子 聚酯 PNS药剂，除去铬鞣废液中可溶性油脂、蛋白质和其它杂质。经处理后的铬鞣废液，按照制革工艺的要求，重新调整后回用于生产。该法不改变原生产工艺，不增加新材料，节约硫酸、葡萄糖等化工原料，同时减少了铬污染，使有害物质铬不再进入综合污水，减少了综合污水处理设备的负荷，使综合污水处理过程中产生的大量污泥不再含高浓度的铬，避免二次污染的产生。 2.2.2 药剂法 9,10,11 该法采用的是将铬鞣废液加热，同时加入絮凝剂，除去铬鞣废液中的可溶性油脂、蛋白质和其他杂质。经处理后的铬鞣废液，再按照制革工艺的要求补充食 盐、硫酸，直接用于浸酸。浸酸完成后，补充新铬液、助鞣剂后，
8、直接用于鞣制工段。此法投资少，操作简单，处理效果很好，易于推广。采用絮凝剂，有效地去除了铬鞣废液中的可溶性油脂、蛋白质和其他杂质，同时用铬鞣废液代替浸酸液，无废酸液排放。但能耗高，处理后的铬鞣废液仍存在一部分有机物，用其鞣后的皮革容易出现兰板发红、染色时花色的现象，影响皮革的质量。 2.2.3 加碱沉淀法 李建成等人 12研究了加减沉淀法，其要点是通过调节 PH值，使废液中的蛋白质和部分铬沉降，上层清液回收利用；对铬泥在碱性条件下进行水解，使其中的 蛋白质含量降到最低，再用浓硫酸处理，回收其中的有用成分重复用于鞣革生产，实现了制革污水的无害化和循环利用，在获得经济效益的同时，取得了较好的环境效
9、益。该法具有效果好、运行费用低、操作方便、易于实施等特点。通过对铬的回收循环利用，实现了制革废液的资源化，节约了化工原料和生产用水，降低了制革工艺的成本，减轻了环境污染。 2.2.4 离子交换法 13， 14 离子交换法用于铬的循环使用，采用离子交换树脂与废铬液反应，树脂上的正价离子与铬离子交换，使废液中的铬离子交换于树脂中，交换后再用硫酸解吸得到铬，此种处理方法 铬离子去除率高，达 99，但设备复杂，操作技术要求高，不好管理，而且在离子交换法中，高价金属离子易被树脂吸附，较难洗脱，会降低树脂的交换能力。 2.2.5 萃取回收法 9,10,11 该法设备复杂，操作技术要求高，而且对萃取剂的选择
10、要求比较高，既要有良好的选择性又要易于回收和再生，同时要求热稳定性能要好，毒性和黏度要小，所以目前采用的很少 。 2.2.6 配位反应法 张建东等人 15研究以配位理论为基础，利用铬离子捕机剂处理铬鞣废液的方法技术操作方便，且能最大限度的循环利用铬鞣废液和铬，降低污染，是 一项发展前景较好的技术方法。 2.2.7 混凝沉淀 硫酸亚铁法 赵彤昕等人 16在国外已有的且较为有效的处理方法的基础上，将价格较高的于 MgO换成价格相对低很多的硫酸亚铁对铬鞣废液进行处理，不但减少了处理成本，且能保证总铬的去除率基本稳定在 99%左右，是一种方便且经济的方法。 总结 铬鞣废液含铬量高，不仅对水体造成很大的
11、危害，对人体健康及生态环境也造成很大的危险。铬鞣废液中含有的大量的可溶性蛋白对已有的多种铬鞣废液的处理方法都产生了极大的负面影响。因此，本人认为混凝沉淀与加碱沉淀法的合用是最为有效也最为经 济的处理方法。此法不但避免了加碱沉淀法存在的缺陷（对 PH 值要求苛刻， PH 值过低，铬离子沉淀不完全； PH 值过高，氢氧化铬沉淀再次溶解），也排除了可溶性蛋白的影响，是一项符合清洁生产的有效处理方法。 参考文献 1 邵武，李中和，李亚卿 .制革废水处理回用方案探讨 J，广东化工， 2006.12. 2 吴浩汀 .制革工业废水处理技术及工程实例 M，化学工业出版社 . 3 H.-P.GERMANN， T
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