1、 学校代码 10345 研究类型 基础研究 硕 士 学 位 论 文 题 目 : 乙烷一步直接制环氧乙烷催化剂的研究 学 科 专 业 : 物 理 化 学 年 级 : 2006 级 学 号 : 2006210408 研 究 生 : 指导教师 : 副研究员 / 教授 中图分类号 : O643-36 论文提交时间 : 2009 年 4 月 17 日The Study on the Catalyst of Direct Oxidation Ethane to Ethylene Oxide This Thesis Submitted to Zhejiang Normal Unversity for the
2、 requirements for the degree of Master of Science by Bin-fu Wu Supervised by Ass. Prof. Ying Wu Prof. Ting-hua Wu Zhejiang Key Laboratory for Reactive Chemistry on Solid Surfaces Institute of Physical Chemistry Zhejiang Normal University April 2009 摘 要 I 乙烷一步直接制环氧乙烷催化剂的研究 摘 要 环氧乙烷（ EO） 是乙烯 工业 衍生物中 仅
3、次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有机化工产品， 是 用途广泛的 有机 合成中间体 。 目前在工业生产中，环氧乙烷是由乙烯 环 氧化获得 的， 乙烯 则主要 是石脑油 或 乙烷 蒸汽 裂解制得的。乙烷高温裂解制乙烯的温度通常在 900 以上， 而 乙烯直接氧化制环氧乙烷的反应温度一般在 200 300 之间，由于两者温差很大，使得在目前条件下不可能由乙烷一步氧化直接制环氧乙烷。 纳米氧化镍催化剂对降低乙烷氧化脱氢制乙烯 （ ODHE） 的反应温度有明显的效果。本论文首先研究了纳米氧化镍催化剂的乙烷低温氧化制乙烯性能，以降低乙烷氧化的反应温度。结果表明，优化条件下制备的催化剂在 350 下具有较好的催化
4、性能，在实验条件下乙烯的收率可达 25 %。在此基础上，我们将纳米氧化镍催化剂和乙烯环氧化的银催化剂进行“一步两段法”研究，在相同的反应温度下让 乙烷先后通过这两种催化剂，结果表明由乙烷可直接制得环氧乙烷。 本论文又 采用 不同的方法制备乙烷氧化直接制环氧乙烷的催化剂。研究发现，用均匀沉淀法制得 的 复合 Ag-Ni-O 催化剂 ， 可以催化乙烷 一步氧化 直接制得环氧乙烷 。在实验条件下，乙烷的转化率可达 21.0 %，环氧乙烷的选择性达 6.1 %。本论文还对催化剂的制备条件进行了优化，初步探讨了助剂对催化剂催化性能的影响，考察了反应条件如空速、反应气原料比等因素对催化剂催化性能的影响 。
5、 本论文还对 该一步反应在 复合 Ag-Ni-O 催化剂 上的机理进行了初步的探讨。 TPR和 XPS 表征结果表明，催化剂中的 Ni 与 Ag 之间有一定的相互作用，活化乙烷的是Ni 表面物种，由于 Ag 的掺杂降低并分隔了 Ni 表面活性物种，因此乙烷的活性相对于纯 NiO 催化剂降低，而中间产物乙烯通过 Ag 表面上的亲电氧物种进行插氧反应得到产物环氧乙烷。 摘 要 II 关键词 ： 乙烷；环氧化；环氧乙烷；催化剂 ABSTRACT III THE STUDY ON THE CATALYST OF DIRECT OXIDATION ETHANE TO ETHYLENE OXIDE ABS
6、TRACT Ethylene oxide as derivatives of ethylene industury is an important organic chemical products and wildely used as organic synthetic intermediate. In the industrial process ethylene oxide is obtained through epoxidation of ethylene which is obtained through steam cracking of ethane or naphtha.
7、Generally, the preparation temperature of ethylene by high temperature cracking of ethane is above 900 , but the preparation temperature of ethylene oxide by direct oxidation of ethylene is between 200 and 300 . The great temperature difference makes it impossible to synthesize ethylene oxide by dir
8、ect oxidation of ethane. Nanoscaled nickel oxide can greatly reduce the reaction temperature of oxidation dehydrogenation of ethane. In this paper we firstly investigate low-temperature oxidation of ethane to ethylene using nanosized nickel oxide as catalyst in order to reduce the reaction temperatu
9、re. The result indicated that under 350 the catalyst prepared in optimum conditions showed better catalystic performance and the yield of ethylene can reach 25 %. On this basis we studied the “one step with two stage” on nanosized nickel oxide and Ag with ethane flowing through them orderly under th
10、e same temprature. Its found that ethylene oxide can be directly prepared by ethane. The catalyst was prepared by different method and Ag-Ni-O catalyst prepared by homogeneous precipitation method shows better behavior with ethane conversion of 21.0 % and ethylene oxide selectivity of 6.1 %. We also
11、 optimized the preparation condition of catalyst, disscussed the effect of promoter on catalytic performance, investigated the effects of reaction conditions such as space velocity, the ratio of reaction gas. This paper also discussed the mechanism of the one-step reaction over Ag-Ni-O ABSTRACT IV c
12、atalyst. The results of TPR and XPS indicated that there is an interaction between Ni and Ag in the catalyst, and it is the surface species of Ni that activate ethane. Since the surface active species were reduced and separated by the doping of Ag, the activity of Ag-Ni-O catalyst reduced compared w
13、ith pure NiO. The product of ethylene oxide was obtained by the oxygen intercalation reaction between the intermediate and electrophilic oxygen species on the surface of Ag. KEY WORDS： ethane； epoxidation； ethylene oxide； catalyst 目 录 V 目 录 摘 要 . I ABSTRACT . III 目 录 . V 第 1 章 绪 论 . 1 1.1 环氧乙烷的用途 .
14、1 1.2 环氧乙烷的生产发展概况 . 1 1.2.1 早期环氧乙烷的生产 . 1 1.2.2 环氧乙烷生产工艺的发展 . 2 1.2.3 环氧乙烷生产工艺的改进 . 4 1.3 乙烯的用途 . 7 1.4 乙烯的生产技术现状 . 7 1.4.1 石化原料裂解制乙烯 . 8 1.4.2 乙烷催化裂解制乙烯 . 8 1.4.3 乙烷氧化脱氢制乙烯 . 9 1.4.4 乙烯工业生产的技术进展 . 13 1.5 选题意义 . 13 1.6 研究内容 . 14 第 2 章 实验部分 . 16 2.1 实验 试剂及规格 . 16 2.2 实验仪器及型号 . 17 2.3 催化剂性的性能评价和计算方法 .
15、 18 2.3.1 催化剂的性能评价 . 18 2.3.2 催化剂性能的计算方法 . 18 2.4 表征实验 . 19 2.4.1 粉末 X 射线衍射（ XRD） . 19 2.4.2 比表面积测定（ BET） . 19 2.4.3 扫描电镜测试（ SEM） . 19 2.4.4 程序升温还原实验（ H2-TPR） . 19 2.4.5 程序升温脱附实验（ O2-TPD-MS） . 19 2.4.6 X 光电子能谱实验（ XPS） . 20 第 3 章 乙烷制乙烯低温催化剂研究 . 21 3.1 引言 . 21 3.2 催化剂的优选 . 21 目 录 VI 3.3 氧化镍催化剂的制备方法 .
16、22 3.3.1 直接焙烧法 . 22 3.3.2 研磨法 . 22 3.3.3 直接沉淀法 . 22 3.3.4 均匀沉淀法 . 22 3.3.5 溶胶 -凝胶法 . 23 3.3.6 水热合成法 . 23 3.4 反应条件对催化氧化脱氢性能的影响 . 23 3.4.1 石英砂的影响 . 23 3.4.2 烷氧比的影响 . 24 3.4.3 稀释气 的影响 . 25 3.5 不同方法制备的氧化镍的乙烷氧化脱氢（ ODHE）性能 . 26 3.6 催化剂的表征 . 26 3.6.1 TG-DTA 表征 . 27 3.6.2 BET 表征 . 27 3.6.3 SEM 表征 . 28 3.6.4
17、 XRD 表征 . 30 3.7 均匀沉淀法制备纳米氧化镍条件的优化 . 31 3.7.1 焙烧温度的影响 . 31 3.7.2 焙烧时升温速率的影响 . 32 3.7.3 焙烧时间的影响 . 33 3.7.4 沉淀温度的影响 . 33 3.7.5 硝酸镍和尿素的用量比的影响 . 34 3.7.6 制备时镍盐浓度的影响 . 35 3.8 本章小结 . 35 第 4 章 乙烯制环氧乙烷催化剂研究 . 37 4.1 引言 . 37 4.2 催化剂的制备 . 37 4.3 催化剂的表征 . 37 4.4 催化剂性能测试 . 38 4.4.1 对照实验 . 38 4.4.2 银催化剂催化乙烷环氧化制环
18、氧乙烷性能测试 . 39 4.5 两段法制环氧乙烷 . 40 4.6 一步两段法制环氧乙烷 . 42 目 录 VII 4.7 本章小结 . 43 第 5 章 乙烷直接制环氧乙烷催化剂研 究 . 44 5.1 催化剂的制备 . 44 5.1.1 均匀沉淀法 . 44 5.1.2 水热合成法 . 44 5.2 催化剂性能测试 . 44 5.3 催化剂表征 . 46 5.3.1 BET 表征 . 46 5.3.2 XRD 表征 . 46 5.3.3 TG-DTA 实验 . 47 5.3.4 ICP 表征 . 48 5.3.5 TPR 表征 . 48 5.3.6 XPS 表征 . 48 5.3.7 T
19、PD 表征 . 49 5.3.8 SEM 表征 . 50 5.4 不同反应条件对催化剂性能的影响 . 50 5.4.1 烷氧比对催化剂性能的影响 . 51 5.4.2 空速对催化剂性能的影响 . 52 5.4.3 优化条件下催化剂的乙烯环氧化性能 . 53 5.4.4 催化剂的寿命实验 . 54 5.5 本章小结 . 54 参考文献 . 56 攻读学位期间取得的研究成果 . 62 致 谢 . 63 浙江师范大学学位论文独创性声明 . 64 学位论文使用授权声明 . 64 第 1 章 绪 论 1.1 环氧乙烷的用途 环氧乙烷（ EO）是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有机化工产品，是
20、用途广泛的有机合成 中间体，其特殊的三元环结构决定了环氧乙烷的特殊反应活性，由环氧乙烷衍生可得到一系列非常重要的精细化工产品。 环氧乙烷的主要用途是生产乙二醇（ EG），乙二醇可进一步加工成聚酯纤维和树脂，还可用作防冻剂配方成分。环氧乙烷的第二大用途是生产用于洗涤剂工业的乙氧基化物。环氧乙烷还用于制造其它醇类（如聚乙二醇、二甘醇和三甘醇等）、乙醇胺、乙二醇醚类、非离子表面活性剂、防冻剂、增塑剂、添加剂、溶剂、香料、高能燃料、推进剂等。另外由于环氧乙烷有广谱、高效、低温灭菌的特点，因此也用作熏蒸剂、杀虫剂、杀菌剂以及一次性医疗器械 的消毒剂等 1-2。 1.2 环氧乙烷的生产发展概况 1.2.1 早期环氧乙烷的生产 早期环氧乙烷生产采用氯乙醇法工艺。 1925 年，美国联合碳化物公司（ UCC 公司）建造了世界上第一套氯乙醇法环氧乙烷生产装置。其生产过程包括三个基本步骤：乙醇脱水、乙烯与次氯酸反应（俗称次氯酸化）、氯乙醇脱氯化氢反应（俗称环化或皂化）。 乙醇脱水反应： CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 + H 2 OH OH 乙烯的次氯酸化反应：
