1、 学号： 10435125 常 州 大 学 毕 业 设 计 （ 论 文 ） （ 2014） 届） 题 目 负载金属有机骨架化合物 Cu-BTC 在催化氧化反应中的应用 学 生 学 院 （制药与生命科学学院 专业班级 制药 101 校内指导教师 专业技术职务 讲师 校外指导老师 无 专业技术职务 无 二 O 一四年六月I 负载金属有机骨架化合物 Cu-BTC 在催化氧化反应中的应用 摘 要： 金属有机骨架化合物 (Metal-organic frameworks， MOFs)是一种由有机配体和金属离子通过自组装合成的拥有特定周期性网络构造的新式多孔催化剂。其在气体储存、催化、传感及分离纯化等领域
2、有很大的的潜在应用 40。 Cu-BTC是常见的金属有机骨架化合物 s，价格便宜，而且来源广泛，但是热稳定性和重复利用性不是很好，本篇论文将 Cu-BTC负载在 SiO2上，以达到改善热稳定性和重复利用性的目的。将制备得到的 SiO2-Cu-BTC应用于含活泼亚甲基化合物的催化氧化反应中，并考察催化剂的催化效果如何，优化了氧化条件，结果表明 SiO2-Cu-BTC在 丙 基 苯和 乙基苯 的催化氧化反应中有较高的产率和选择性。 关键词： Cu-BTC；催化氧化；金属有机骨架； 金属有机骨架化合物 s；活泼亚甲基化合物 II Application of compounds ,Cu-BTC wh
3、ich has metal organic framework, in catalytic oxidation reactions Abstract： Metal organic framework compounds (Metal-organic frameworks， MOFs) is a kind of formed from metal ions which organic ligands by self-assembly process of the new porous functional materials which has a certain periodicity net
4、work structure. SiO2-Cu-BTC has very well potential applications in aspects of gas storage, catalysis, sensing and purification. Cu-BTC is common MOFs which is cheap with wide variety of sources, but thermal stability and re-use is not well , this paper need to make Cu-BTC supported on SiO2, in orde
5、r to achieve improved thermal stability and reusability purposes. SiO2-Cu-BTC was used in the catalytic oxidation reaction with active methylene compounds, and to examine how the catalytic effect of the catalyst, The results show that SiO2-Cu-BTC has a higher yield and selectivity in propyl benzene
6、and ethylbenzene oxidation reaction. Key words： Cu-BTC ; Metal Organic Frameworks ; Oxidation ; MOFs; Active methylene; III 目录 摘 要 . I 目录 . III 1 绪 论 . 1 1.1 金属有机骨架化合物 . 1 1.2 金属有机骨架化合物在催化领域的应用 . 1 1.2.1 催化金属离子活性位点 (open metal sites， OMS)26 . 2 1.2.2 功能化有机配体位点的催化 27 . 5z 1.3 MOFs 的合成方法 . 7 1.4 MOFs
7、上负载金属活性物的方法 . 7 1.4.1 化学气相沉积法 (Chemical vapor Deposition CVD) . 7 1.4.2 浸渍法 . 8 1.4.3 共沉淀法 . 8 1.5 MOFs Cu-BTC 的介绍 . 9 1.6 研究的内容、目的及意义 . 10 2 实验部分 . 11 2.1 Cu-BTC-SiO2 的制备与表征。 . 11 2.1.1 实验试剂及仪器 . 11 2.1.2 Cu-BTC-SiO2的合成 . 12 2.1.3 样品的表征 . 12 2.1.4 氧化烷基苯典型程序。 . 12 2.2 结果与讨论 . 13 IV 2.3 结论 . 16 3. 参考
8、文献 . 17 致 谢 . 21 附 录 A. 22 A.1 芴的气象色谱图和质谱图 . 22 A.2 四氢萘的气象色谱图和质谱图 . 23 A.3 二苯甲酮的气象色谱图和质谱图 . 24 A.4 苯乙酮的气象色谱图和质谱图 . 25 A.5 苯丙酮的气象色谱图和质谱图 . 26 常州大学本科生毕 业设计（论文） 第 1 页 共 21 页 1 绪 论 近年来，一些新型的多孔材料金属有机骨架化合物 (Metal-organic frameworks，MOFs)40在多个领域都有很大的潜在应用空间，从而短时间内迅猛发展， MOFs是通过将金属离子和有机配体组装起来，得到的具备固定规律性网状构造的新
9、式多孔催化剂40。因为有机配体同金属离子的多种多样性和自组装方式的不确定性，因此造成了这类材料具备种类和构造的多种多样性以及潜在具备的可调控性的孔道尺寸等多种特性，它不仅具备了有机配体的 功能性特点还具备了金属离子的功能性特点 40。所以，这部分催化剂在气体的贮存与分离、分子判别、互逆性主客体替换、催化、对映体的区分荧光、磁性分子等许多领域都隐藏着很大的使用前景，最引人关注，因为它的不一般的孔道构造和庞大的比表面积，还有在设计过程中可以导入配体和功能性的金属离子，促使 金属有机骨架化合物 s在催化领域有很广泛的使用前景，具备相当大的研究意义 41。此论文将对世界范围内使用金属有机骨架化合物 s
10、在催化领域的探索情况做一个概括，总结概括之后将引出本论文的研究想法和大致内容 39。 1.1 金属 有机骨架化合物 金属有机骨架化合物是经过有机配体和金属离子以配位键的的方法自组装构成的具备规律的多种空间构造的多孔聚合物材料 42。金属有机骨架化合物 s具备等多种特性 ,比如种类和构造多种多样和孔道大小可调节，不仅具备了有机配体的功能性特点还具备了金属离子的功能性特点的 金属有机骨架化合物 s在分子辨别、气体的贮存和离散、荧光性、催化性、离子互换、磁性分子等领域都隐藏着相当大的的应用领域，科学界一致认为是非常有发展前景的一类新式的催化剂 41。二十多年以来，自从 1990年 R Robson教
11、授第一次报道了配位聚 合物这个定义后，这种催化剂受到了专家学者的重视，并在短时间内取得了了相当快速的进程 25。 1999年，美国专家 O.M.Yaghi和他的研究队伍成员在 Nature杂志上发布了配位聚合物 Zn40(BDC3 (DMF)8 (C6H5Cl)(金属有机骨架化合物-5)，合成这个配位聚合物需要用对苯二甲酸当做配体、 Zn离子当做金属主体，这件事在金属有机配位聚合物的研究历程上最具备留念意义的里程碑，亦然是第一次有人发布了金属有机骨架化合物 s这个说法 42。 金属有机骨架化合物 -5是由拥有达到要求的刚性的对苯二羧酸 当作配体同 Zn离子组合成的十分简易的立体拓展构造，去除客
12、体分子后， 金属有机骨架化合物 -5仍旧能维持之前的骨架构造，它的热稳定性能够达到 300，具备2900 平方米 /克的标准比表面积 40。在往后的工作中， Yaghi研究组发布了许多金属有机骨架系列化合物，摸索了其在气体的催化和吸附以及贮存范畴的影响，奉献了相当巨大的力量。主要有： S.Kitagawa (日本 )、 G K Kim(韩国 )、 G Ferey(法国 )、意大利的M A Monge及 O M Yaghi工作组 (美国 )等有名的研究队伍 40。中国的诸多项 目研发队伍的专家们也在金属有机骨架化合物的设计、合成以及使用等领域贡献了相当卓越的力量。这些研发队伍为我国的金属有机骨架
13、化合物 s的研发及实践打开了敞亮的大门。 1.2 金属有机骨架化合物在催化领域的应用 专家们非常关注金属有机骨架化合物 s在催化氧化领域的使用前景。金属有机骨架常州大学本科生毕 业设计（论文） 第 2 页 共 21 页 化合物在催化领域具备巨大的潜力的主要理由有：首先：孔道构造是有秩序、有规律的。相当大的一部分金属有机骨架化合物都拥有规律有秩序的，有特殊的形状的和有特定的尺寸大小的孔道构造，于是金属有机骨架化合物 s对底物的形状和粒径大小具备特殊的选择性 ，如此，在某些意义上有选择性催化的目标；接着是庞大的比表面积 40。假如去除了客体溶剂分子，由于很多金属有机骨架化合物的孔道构造没有死体积，
14、从而具备很大的比表面积。同时，金属离子彻底暴露在金属有机骨架化合物 s孔道和表面上，在很大程度上可能供给 100的金属离子利用率的可能性。例如比表面积为 6240平方米 /克 的金属有机骨架化合物 -210，而移除客体分子后仍能够保持稳定构造的 MIL-10l的比表面积也接近 5900 平方米 /克，对催化实验极度有益的两个要素是庞大的比表面积和彻底表露的金属离子；第三：功能化的金 属位点和配体。引进金属离子当作主体，必定会带来金属离子的催化特性，以主体金属离子做为催化活性位的反应中不少金属有机骨架化合物都能够使用 29。打个比方，在已挖掘的 金属有机骨架化合物 s中，诸多处于不饱和配位形态的
15、金属位点拥有些许路易斯酸酸性，让这类金属有机骨架化合物具备隐藏的酸催化特性。另外，引进如酰基等具备联结别的分子的本领的功能性有机配体也为催化实验的开展提供了机会。 根据以上所讲到的金属有机骨架化合物在催化氧化领域具备的隐藏的使用意义，世界上很多专家对金属有机骨架化合物在催化氧化领域的使用也展开了大批 的工作，主要体现在如下若干领域： 1.2.1 催化金属离子活性位点 (open metal sites， OMS)26 A r RO+ M e 3 S i C NM O FC H 2 C L 2O S i M e 3 C NA r R 图 1.1 Mn-金属有机骨架化合物 的构造示意图与硅腈化反应
16、构 造式 总体来看，主要有下面三种情况是用金属有机骨架化合物中的金属离子来进行催化的： 常州大学本科生毕 业设计（论文） 第 3 页 共 21 页 （ 1）金属有机骨架化合物的构造中具备不饱和配位的金属离子，拥有的反应空位可结合反应分子，显示路易斯酸酸性，能够在路易斯酸酸催化反应中应用。如美国的 Jeffrey R.Long研究室制备的的拥有方钠石构造 27的 Mn3(Mn4Cl)3(BTT)8(CH30H)102(H3BTT=1，3， 5-benzene-tristetrazol-5-yl)(图 1.1)，有五配位和二配位的两种不饱和的 Mn离子附着在其三维孔道的表层，是 隐藏的 路易斯酸
17、酸催化剂，他们把这个金属有机骨架化合物使用在硅腈化反应和 Mukaiyama-Aldol反应的催化中，并得到了十分理想的催化结果 14，另外，通过数据可以发现，此化合物对底物的尺寸还显示出了很好的选择性，对于尺寸非常大的底物，实验的产率都没有超过 20。 E Spodine等人发现了 Cu-金属有机骨架化合物 ，在这个一维的配位聚合物中包含四配位 Cu离子，而且每一个 Cu(II)都处在一个扭曲的正方形平面环境中，这是一个经典的 Cu-金属有机骨架化合物 ，它拥有不饱和配位，其很好的催化结果在苯乙烯和环己烯 的环氧化实验中体现出来了，催化烯烃环氧化实验大概的机理也是通过反应结果推测该催化剂利用
18、不饱和配位 Cu离子得出的结论，产物的化学选择性在 73.1的环氧化产物中有所展现，而该催化剂在底物尺寸上比较敏感的选择性主要体现在当苯乙烯作为底物时，环己烯的转化率是它的 3倍 21。 （ 2） 一些 金属有机骨架化合物 s 骨架构造中自身是处在饱和配位状态的的金属离子，因为它含有容易去离的离子配体或者小分子客体，通过处理后进行活化，能够除去这些配体或者客体从而让金属离子成为不饱和的配位形态，然后再使用不饱和配位的金属离子去发生催 化反应 40。 Cu3(BTC)2(H20)3 xH20(如图 1.2)是又一典型的金属有机骨架化合物，它具备很大的孔径，入口的直径高达 6 埃，此时， Cu 离
19、子都是和一个端基水分子联结，移除过程十分简单，之后就留下了一个敞开的具有活性的 Cu(II)位点，许多专家针对该金属有机骨架化合物开展了很多的工作来研究它的催化性能。德国科学家Kaskel29和他实验室的同仁们对 Cu3(BTC)2移除端基水后的构造和特性做了研究，卓越的催化特性在硅腈化实验中被发现了 42。 Alaerts 等人也研究了当做一个 Cu3(BTc)2的酸催化领域的性能 18，多方研究数据说明去除配位水后的 MIL-101 有十分显著的 路易斯酸酸性，在硅腈化实验中反应效率乃至比 Cu3(BTC)2高。与此同时，由 X 射线衍射仪 (XRD)表征显示，该金属有机骨架化合物 s 在
20、实验结束后依旧保持完整的构造，并不发生晶体构造的降解，达到了多相催化的目的，改善了催化剂的反复利用率 40。 常州大学本科生毕 业设计（论文） 第 4 页 共 21 页 图 1.2 Cu3（ BTC） 2(H2O)3 xH2O 的构造示意图 图 1.3 MIL-101 的两种孔窗口的示意图 （ 3）有一部分金属有机骨架化合物的主体金属离子具备对特定的反应有催化作用，可以在这些反应中直接使用这类 金属有机骨架化合物 ，而且 金属有机骨架化合物 规律的孔道构造可以选择性催化一部分反应 21。 Monge 及其实验室同仁合成了多种 金属有机骨架化合物 ，并直接在有机硫化物的氧化反应中作为催 化剂使用
21、，以此来验证 金属有机骨架化合物 在氧化还原试验中的催化活性 (图 1.4)24。从表征和实验数据来看，这一系列的 金属有机骨架化合物 s 都具备很好的热稳定性 (300-5000C)，于此同时，这部分 金属有机骨架化合物 在氧化还原反应中催化性能非常好，不但如此，它们的化学稳定性也非常好。通过简单的处理后仍然可以循环使用，催化效果没有发生改变 22。常州大学本科生毕 业设计（论文） 第 5 页 共 21 页 SR 1 R 2 SR 1 R 2+ SR 1 R 2O O图 1.4 有机硫的氧化实验 1.2.2 功能化有机配体位点的催化 27 金属有机骨架化合物 中含有客体可接触的活化的 有机配
22、体位点，它们是在合成 金属有机骨架化合物 的过程中特意地引入或者通过后来修整形成的功能节点 26。S.Kitagawa27等将以酰氨基三齿配体为基本三链接构筑单元与 Cd离子合成了一种三维多孔的 Cd-金属有机骨架化合物 ，孔道入口 4 7 7 3埃的平方，孔道表层上的 -C=O和 -NH具备多功能客体亲和性，在催化 Knoevenagel缩合反应中展现良好的效果 28 (图1.5)。同时实验还体现了 MOF对底物尺寸有较好选择性 (实验产物中的丙二腈属于小分子所以产率达到 98，而腈类化合物属于大分子，产率只有 7甚至 0)。 S.Kitagawa等人在酸性乙炔的聚合反应 (图 1.6)中使用 金属有机骨架化合物 孔道内配体碱性的活性位点进行催化，反应对底物的尺寸有很好的选择性。 ON HNHNONN HONg u e s t i n t e r a c t i o n s i t ec o o r d i n a t i o n s i t e
