1、19909 年全国化学奥林匹克竞赛初赛试题分类汇编化学热力学1.(06 年初赛)第 3 题（8 分）下面四张图是用计算机制作的在密闭容器里，在不同条件下进行的异构化反应 XY 的进程图解。图中的“”是 X， “”是 Y。A BC D31 图中的纵坐标表示 （填入物理量，下同） ；横坐标表示 。32 平衡常数 K 最小的图是 。33 平衡常数 K 最大的图是 。34 平衡常数 K = 1 的图是 。2.(06 年初赛)第 5 题（6 分）配制 KI(0.100molL-1)I2 的水溶液，用 0.100molL-1 Na2S2O3 标准溶液测得 c(I2)4.8510 -3 molL-1。量取
2、50.0mL KI-I2 溶液和 50.0mL CCl4 置于分液漏斗中振荡达平衡，分液后测知 CCl4 相中 c(I2) 2.6010-3 molL-1。已知实验温度下 CCl4 从水溶液中萃取 I2 的分配比为 85 : 1。求水溶液中 I2I I 3 的平衡常数。3.(06 年初赛)第 12 题（10 分）有人设计了如下甲醇（methanol）合成工艺：2其中，为甲烷气源，压强 250.0kPa，温度 25oC，流速 55.0 m3s -1。 为水蒸气源，压强 200.0kPa,温度 150oC，流速 150.0 m3s -1。合成气和剩余反应物的混合物经管路 进入25oC 的冷凝器(c
3、ondenser)，冷凝物由管路 流出。在 B 中合成的甲醇和剩余反应物的混合物经进入 25oC 的冷凝器，甲醇冷凝后经管路流出，其密度为 0.791gmL -1。121 分别写出在步骤 A 和步骤 B 中所发生的化学反应的方程式。122 假定：所有气体皆为理想气体，在步骤 A 和 B 中完全转化，气液在冷凝器中完全分离，计算经步骤 A 和步骤 B 后，在一秒钟内剩余物的量。123 实际上，在步骤 B 中 CO 的转化率只有三分之二。计算在管路 中 CO、H 2 和CH3OH 的分压（总压强为 10.0MPa） 。124 当甲醇反应器足够大，反应达到平衡，管路中的各气体的分压服从方程 )(HC
4、O)(203pKP式中 MPa，计算平衡常数 。1.0 pK4.(04 年初赛)第 3 题（6 分）某实验测出人类呼吸中各种气体的分压/Pa 如下表所示：3气体 吸入气体 呼出气体79274 7584821328 1546340 3732667 62651请将各种气体的分子式填入上表。2指出表中第一种和第二种呼出气体的分压小于吸入气体分压的主要原因。5.(03 年初赛)第 10 题（12 分）美国 Monsando 公司生产了一种除草剂，结构如右图，酸式电离常数如下：Pk a1 0.8，pK a2 2.3，pK a3 6.0，pK a4 11.0。与它配套出售的是转基因作物（大豆、棉花、玉米、
5、油菜籽）的种子，转入了抗御该除草剂的基因，喷洒该除草剂后其他植物全部死光，唯独这些作物茁壮成长，由此该除草剂得名 roundup，可意译为“一扫光” 。这四种转基因作物已在美国大量种植，并已向我国和巴西等国大量出口，但欧洲至今禁止进口。1 Roundup 为无色晶体，熔点高达 200，根据如上结构式进行的分子间作用力（包括氢键）的计算，不能解释其高熔点。试问：Roundup 在晶体中以什么型式存在？写出它的结构式。2加热至 200230，Roundup 先熔化，后固化，得到一种极易溶于水的双聚体A，其中有酰胺键，在 316 高温下仍稳定存在，但在无机强酸存在下回流，重新转化为Roundup。画
6、出 A 的结构式。3 Roundup 的植物韧皮的体液的 pH 约为 8；木质部和细胞内液的 pH 为 56。试写出 Roundop 后三级电离的方程式（方程式中的型体附加 标注） ，并问：Roundup在植物动皮液和细胞内液的主要存在型体（用你定义的表达） 。提示：通常羧酸的电离常数介于磷酸的一、二级电离常数之间。电离方程式：w.w.w.k.s.5.u.c.o.m植物动皮液的主要型体： 细胞内液的主要型体：44只有把 Roundup 转化为它的衍生物，才能测定它的 pK1，问：这种衍生物是什么？6.(02 年初赛)第 9 题（8 分）Xe 和 F2 反应，可得三种氟化物，视反应条件而定。下图
7、表述的是将 0.125mol/L Xe 和 1.225mol/L F2 为始态得到的生成物在平衡体系内的分压与反应温度的关系。1应在什么温度下制备 XeF6 和 XeF4？2 Xe 和 F2 生成 XeF6 和 XeF4，哪个反应放热更多？生成 的反应放热更多。理由：3为有效地制备 XeF2，应在什么反应条件下为好？简述理由。w.w.w.k.s.5.u.c.o.m7.(02 年初赛)第 13 题（11 分）离子液体是常温下呈液态的离子化合物，已知品种几十种，是一类“绿色溶剂” 。据2002 年 4 月的一篇报道，最近有人进行了用离子液体溶解木浆纤维素的实验，结果如下表所示：向溶解了纤维素的离子
8、液体添加约 1.0%（质量）的水，纤维素会从离子液体中析出而再生；再生纤维素跟原料纤维素的聚合度相近；纤维素分子是葡萄糖（C 6H12O6）的缩合高分子，可粗略地表示如下图，它们以平行成束的高级结构形成纤维；葡萄糖缩合不改变葡萄糖环的结构；纤维素溶于离子溶液又从离子液体中析出，基本结构不变。n400 1000 表木浆纤维在离子液体中的溶解性离子液体 溶解条件 溶解度（质量%）C4minCl 加热到 100 10%C4minCl 微波加热 25%，清澈透明C4minBr 微波加热 5 7%C4minSCN 微波加热 5 7%C4minBF4 微波加热 不溶解C4minPF4 微波加热 不溶解C6
9、minCl 微波加热 5%C8minCl 微波加热 微溶表中C 4minCl 是 1（正）丁基 3甲基咪唑正一价离子的代号， “咪唑”的结构如右上图所示。5回答如下问题：1在下面的方框中画出以C 4min 为代号的离子的结构式。2符号C 6min 和C 8min 里的 C6 和 C8 代表什么？答： 和 。3根据上表所示在相同条件下纤维素溶于离子液体的差异可见，纤维素溶于离子液体的主要原因是纤维素分子与离子液体中的 之间形成了 键；纤维素在C 4minCl、 C4minBr、C 4minBF4中的溶解性下降可用 来解释，而纤维素在C 4minCl、 C6minCl 和C 8minCl 中溶解度
10、下降是由于 的摩尔分数 。4在离子液体中加入水会使纤维素在离子液体里的溶解度下降，可解释为： 。5假设在C 4minCl 里溶解了 25%的聚合度 n500 的纤维素，试估算，向该体系添加1.0%（质量）的水，占整个体系的摩尔分数多少？假设添水后纤维素全部析出，析出的纤维素的摩尔分数多大？w.w.w.k.s.5.u.c.o.m8.（00 年初赛）第 2 题2今年是勒沙特列（Le Chatelier18501936）诞生 150 周年。请用勒沙特列原理解释如下生活中的常见现象：打开冰镇啤酒瓶把啤酒倒入玻璃杯，杯中立即泛起大量泡沫。（6 分）9.(99 年初赛)第二题（10 分）A 和 B 两种物
11、质互相溶解的关系如图 1 所示，横坐标表示体系的总组成，纵坐标为温度，由下至上，温度逐渐升高。T 1 时 a 是 B 在 A 中的饱和溶液的组成，b 是 A 在 B 中的饱和溶液的组成（T 2 时相应为 c、d） 。T 3 为临界温度，此时 A 和 B 完全互溶。图中曲线内为两相，曲线外为一相（不饱和液） 。某些物质如 H2O 和(C 2H5)3N，C 3H5(OH)3 和间-CH3C6H4NH2 有低的临界温度（见示意图 2） 。请根据上述事实，回答下列问题：T3T2 c dT1 a b18.5 C6A 100% 80% 60% 40% 20% 0% H2O (C2H5)3N0% 20% 4
12、0% 60% 80% 100% B图 1 图 22-1 解释图 1 中 T3 存在的原因。2-2 说明图 2 所示的两对物质存在低的临界温度的原因。w.w.w.k.s.5.u.c.o.m2-3 描述图 2 所示的两对物质的互溶过程。10.(07 年)第 6 题（12 分）在给定实验条件下，一元弱酸 HA 在苯(B)和水(W) 中的分配系数 KDHA B/HAW1.00 。已知水相和苯相中 HA 的分析浓度分别为 3.05103 和 3.96103 molL1 。在水中，HA 按 HA H A 解离，Ka1.0010 4 ；在苯中，HA 发生二聚：2HA （HA） 2。6-1计算水相中各物种的浓
13、度及 pH。6-2计算化合物 HA 在苯相中的二聚平衡常数。6-3已知 HA 中有苯环，l.00g HA 含 3.851021 个分子，给出 HA 的化学名称。6-4解释 HA 在苯中发生二聚的原因，画出二聚体的结构。10.(07 年)第 6 题（12 分）6-1HA 在水中存在如下电离平衡：HA H A Ka1.0010 4据题意，得如下 3 个关系式：HAA 3.0510 3 molL1 HA.HA1.0010 4 H A 三式联立，解得：H 5.05 104 molL1A H 5.0510 4 molL 1，HA2.5510 3 molL1 ，OH 1.9810 11 molL1 ，pH
14、 logH 3.2973.30（4 分）计算过程合理得 1.5 分；每个物种的浓度 0.5 分；pH 0.5 分。6-2HA 的二聚反应为：2HA (HA)2平衡常数 Kdim(HA) 2/HA2苯相中，HA 的分析浓度为 2(HA)2HA B3.9610 3 molL1根据苯水分配常数 KDHA B/HAW1.00得HA B HAW2.55 103 molL1(HA)27.0510 4 molL1Kdim (HA)2/HA27.0510 4/(2.55103 )21.0810 2（ 4 分）计算过程合理得 2 分；单体及二聚体浓度正确各得 0.5 分；平衡常数正确得 1 分（带不带单位不影响
15、得分） 。6-3HA 的摩尔质量为(1.00 6.021023)/(3.851021)156(g/mol)，根据所给信息，推断HA 是氯代苯甲酸。 （2 分）15677(C 6H5)45(羧基) 34 ，苯环上可能有氯，于是有 15676(C 6H4)45( 羧基)35，因此 HA 是氯代苯甲酸。推算合理和结论各 1 分。76-4解释 HA 在苯中发生二聚的原因，画出二聚体的结构。在苯中，氯代苯甲酸相互作用形成分子间氢键；二聚体结构如下：（2 分）原因与结构各 1 分。11.(07 年)第 7 题（8 分）KClO3 热分解是实验室制取氧气的一种方法。KClO 3 在不同条件下热分解结果如下：
16、实验 反应体系 第一放热峰温度/ 第二放热峰温度/A KClO3 400 480B KClO3Fe 2O3 360 390C KClO3MnO 2 350 已知：K(s) 1/2Cl2(g)KCl(s) H (1)437kJmol 1K(s) 1/2Cl2(g)3/2O 2(g)KClO 3(s) H (2)398kJmol 1K(s) 1/2Cl2(g)2O 2(g)KClO 4(s) H (3)433kJ mol11根据以上数据，写出上述三个体系对应的分解过程的热化学方程式。2用 MnO2 催化 KClO3 分解制得的氧气有轻微的刺激性气味。推测这种气体是什么，并提出确认这种气体的实验方案
17、。11.(07 年)第 7 题（8 分）7-1A：第一次放热：4KClO 3(s)3KClO 4(s)KCl(s) H 144kJ/mol第二次放热：KClO 4(s)KCl(s)2O 2(g) H 4kJ/mol每个方程式 1 分。方程式写错，不得分；未标或标错物态，扣 0.5 分；未给出 H 或算错，扣 0.5 分。第一次放热过程，在上述要求的方程式外，还写出 2KClO3(s)2KCl(s)3O 2(g)，不扣分。B：第一次放热、第二次放热反应的热化学方程式均与 A 相同。 （给出此说明，得分同 A）若写方程式，评分标准同 A。C：2KClO 3(s)2KCl(s) 3O 2(g) H
18、78kJ/mol（6 分）方 程 式 2 分 。 方 程 式 写 错 ， 不 得 分 ； 未 标 或 标 错 物 态 ， 扣 0.5 分 ； 未 给 出 或 算 错 ， 扣 0.5分 。7-2具有轻微刺激性气味的气体可能是 Cl2。 （1 分）实验方案：将气体通入 HNO3 酸化的 AgNO3 溶液，有白色沉淀生成（0.5 分） ；使气体接触湿润的 KI淀粉试纸，试纸变蓝色（0.5 分） 。若答气体为 O3 和/或 ClO2，得 1 分；给出合理的确认方案，得 1 分。12.(08 年)第 4 题（10 分）(CN)2 被称为拟卤素，它的阴离子 CN 作为配体形成的配合物有重要用途。4-1 H
19、gCl2 和 Hg(CN)2 反应可制得 (CN)2, 写出反应方程式。 4-2 画出 CN、(CN) 2 的路易斯结构式。 4-3 写出(CN) 2 (g) 在 O2 (g) 中燃烧的反应方程式。 4-4 298 K 下，(CN) 2 (g) 的标准摩尔燃烧热为 1095 kJ mol1，C 2H2 (g) 的标准摩尔燃烧热为 1300 kJ mol1，C 2H2 (g) 的标准摩尔生成焓为 227 kJ mol1，H 2O (l) 的标准摩尔生成焓8为 286 kJ mol1，计算 (CN)2 (g) 的标准摩尔生成焓。 4-5 (CN)2 在 300500 oC 形成具有一维双链结构的聚
20、合物，画出该聚合物的结构。4-6 电镀厂向含氰化物的电镀废液中加入漂白粉以消除有毒的 CN，写出化学方程式（漂白粉用 ClO表示） 。12.(08 年)第 4 题（10 分）4-1 HgCl2 + Hg(CN)2 = Hg2Cl2 + (CN)2 (1 分)4-2 短线画成电子对同样得分；不画孤对电子不得分。(各 1 分，共 2 分) CNNCN4-3 (CN)2(g) + 2O2(g) = 2CO2(g) + N2(g) (1 分) 不标物态也可。4-4 (CN)2(g) + 2O2(g) = 2CO2(g) + N2(g) 2 fHm (CO2) fHm (CN)2 = 1095 kJ m
21、ol1 2 fHm (CO2) = 1095 kJ mol1 + fHm (CN)2 C2H2(g) + 2.5O2(g) = 2CO2(g) + H2O(l) 2 fHm (CO2) + fHm (H2O) fHm (C2H2) =1300 kJ mol-12 fHm (CO2) =1300 kJ mol1 + 286kJ mol1 + 227 kJ mol1 fHm (CN)2 = 1095 kJ mol1 1300 kJ mol1 + 286kJ mol1 + 227 kJ mol1 = 308 kJ mol1 (2 分)计算过程正确计算结果错误只得 1 分。没有计算过程不得分。 fHm
22、 (CN)2 = 1095 1300 + 286 + 227 = 308（kJ mol1）也可以。但不加括号只得 1.5 分。 4-5 或 (2 分)CNNn CNCNNCNNN画成 NNNN也得 2 分。 但画成NNN只得 1 分。4-6 2CN + 5ClO + H2O = 2HCO3 + N2 + 5Cl (2 分)产物中写成 CO32只要配平，也得分。 9催化剂，700 oC13.(08 年)第 3 题（4 分）甲醛是一种重要的化工产品，可利用甲醇脱氢制备，反应式如下： CH3OH(g) CH2O(g) + H2(g) = 84.2 kJ mol-1 (1)mr向体系中通入空气，通过以
23、下反应提供反应(1) 所需热量：H2(g) + O2(g) H2O(g)=241.8 kJ mol-1 (2)r要使反应温度维持在 700C，计算进料中甲醇与空气的摩尔数之比。已知空气中氧气的体积分数为 0.20。13.(08 年)第 3 题（4 分）要使反应维持在一定温度持续进行，应保证反应(2)放出的热量恰好被反应(1) 全部利用，则：甲醇与氧气的摩尔比为：n(CH 3OH) : n (O2) = (2 241.8) / 84.2 = 5.74 (2 分)甲醇与空气的摩尔比为：n(CH 3OH) : n (空气) = 5.74 / 5 = 1.1 (2 分)答成 1.15 或 1.148
24、得 1.5 分。答（写）成 1 : 0.87 也得 2 分。考虑到实际情况，将上式的等号写成小于或小于等于，得 2 分。算式合理，结果错误，只得 1 分。只有结果没有计算过程不得分。 化学热力学参考答案1.(06 年初赛)第 3 题【正确答案】31 X 和 Y 的摩尔百分数（或答：物质的量的分数或物质的量的百分数） ；时间，分（或答：以分为单位的反应进程） （2 分） 32 A （2 分）33 B （2 分）34 C （2 分）2.(06 年初赛)第 5 题【正确答案】设萃取平衡时，水溶液中 c(I2)为 x c(I2,CCl4)c (I2,H2O)2.60x10 -3 molL-1x85x2
25、.60x10 -3 molL-1853.0610 -5 molL-1 (2 分)水溶液中 I2 I I3平衡浓度（molL -1）: I2：3.06 10-5 ； (1 分) I : 0.1002.2210 -30.098 （1 分） I3: (4.852.60)10 -33.0610 -52.22 10-3 (1 分)K2.2210 -3 molL-1(0.098 molL-13.0610-5 molL-1) 7.4102 Lmol-1 （不写单位不扣分）(1 分)3.(06 年初赛)第 12 题【正确答案】121 分别写出在步骤 A 和步骤 B 中所发生的化学反应的方程式。CH4（g）+H
26、 2O（g）=CO （g）+3H 2（g） （1 分）CO（g）+2H 2（g ）=CH 3OH（g ） （1 分）122 假定：所有气体皆为理想气体，在步骤 A 和 B 中完全转化，气液在冷凝器中完全10分离，计算经步骤 A 和步骤 B 后，在一秒钟内剩余物的量。（CH 4） =（250.010 355.0）/（8.314298）=5.55 103（mol ）nH2O（g）=（200.010 3150.0）/ （8.314423） =8.53103（mol）经步骤 A 后在中过量的 H2O（g）= （8.53 1035.5510 3）mol=2.98 103mol（1分）在步骤 A 中生成的
27、 CO 和 H2 的摩尔比为 1:3，而在步骤 B 中消耗的 CO 和 H2 的摩尔比为 1:2，故经步骤 B 后剩余的 H2 为 5.55103mol （1 分）123 实际上，在步骤 B 中 CO 的转化率只有三分之二。计算在管路 中 CO、H 2 和CH3OH 的分压（总压强为 10.0MPa） 。w.w.w.k.s.5.u.c.o.m)()(32OCnOnTmol3/105.)23/105.6.1/05.3 =14.8103mol Tipi/)(（1 分）MPaMPaC.)8.4/3.5(. 3（1 分）H256102901)(2 （1 分）Op ./. 33124 当甲醇反应器足够大
28、，反应达到平衡，管路中的各气体的分压服从方程 )()(203pCKp式中 ，计算平衡常数 。MPa1.0 pK（2 分）4210.5).6/()(52 p4.(04 年初赛)第 3 题N2 O2 CO2 H2O（每空 1 分，共 4 分）呼出气中的 N2 的分压小于吸入气中的分压的主要原因是呼出气中的 CO2 和水蒸气有较大分压，总压不变，因而 N2 的摩尔分数下降（1 分） ；呼出气中的 O2 的分压小于吸入气中的分压的主要原因是吸入的 O2 被人体消耗了。 （1 分） （共 2 分）5.(03 年初赛)第 10 题1COHNPOHO2（ 2 分） （电荷符号不加圈也可）2NOOPPOHHO（3 分） （不要求侧链的键角）
