1、盐城工学院本科生毕业论文 2013 毕 业 论 文 稀土金属氧化物 -煤系高岭土 SCR 脱硝催化材料的研究 专 业 材料科学与工程 学生姓名 班 级 B 材料 091 学 号 0910201129 指导教师 完成日期 2013 年 6 月 盐城工学院本科生毕业论文 2013 I 稀土金属氧化物 -煤系高岭土 SCR 脱硝催化 材料的研究 摘要： 氮氧化物会造成严重的大气污染，它的排放会给自然环境和人类社会带来严重威胁。因此关于脱硝的环保实验研究，一直是全世界研究的热点。采用烟气脱硝低温 SCR 技术能够大幅降低氮氧化物的排放，选择性催化还原（ SCR）技术由于脱硝效率高、反应温度较低、二次污
2、染小以及运行可靠等优势，使其成为最广泛的烟气脱硝技术。在 SCR 法脱硝过程中，催化剂是最重要的部分。研究不同组分的脱硝催化剂的性能对开发高效的脱硝催化剂具有极其重要的意义。 以煤系高岭土为硅源，十六烷基三甲基溴化铵（ CTABr）为模板剂，水热合成得到介 孔材料。并用傅里叶变换红外光谱（ FTIR）、扫描电子显微镜（ SEM）和 N2 吸附脱附等测试手段对产物进行表征。结果表明合成的介孔材料骨架上具有 Si O、 Si OH 和 Si O Si 等介孔材料特征结构，材料 BET 比表面积为 734.86m2/g，孔径分布在 3.6 nm 处出现峰值。 关键词 ： 煤系高岭土；介孔材料；脱硝催
3、化 稀土金属氧化物 -煤系高岭土 SCR 脱硝催化材料的研究 II Study of rare earth oxides - metokaolin SCR DeNOx catalytic materials Abstract: Nitrogen oxides can cause serious air pollution, its emission natural environment and human society will pose a serious threat. Therefore, experiments on denitrification environmental st
4、udies, has been the world of research. Using low-temperature flue gas denitrification SCR technology can significantly reduce nitrogen oxide emissions, selective catalytic reduction (SCR) technology because of high NOx removal efficiency, the reaction temperature is lower, less pollution, and reliab
5、le operation advantages, making it the most widely flue gas denitrification technology. In the process of SCR DeNOx catalyst is the most important part. Study different components of the denitration catalyst for the development of efficient performance denitration catalyst is extremely important. Me
6、soporous materials were synthesized from metokaolin as precursor and cetyltrimethylammonium bromide as template by hydrothermal method. The product was characterizedwith Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)， Scanning Electron Microscopy (SEM) and N2 adsorption and desorption isotherm plot
7、methods. There was a typical structure as SiO， SiOH and SiOSi of mesoporous materials in theframework of synthesized materials， the specific surface area calculated by the BET method was 734.86m2/g， the pore size distributions of the products show a sharp peak at 3.6 nm. Key words: Coal measures kao
8、lin； Mesoporous materials； Catalytic denitration 盐城工学院本科生毕业论文 2013 目录 摘要 . I Abstract. . II 1 绪论 . 1 1.1 研究目的与意义 . 1 1.2 煤系高岭土概述 . 1 1.3 介孔材料概述 . 1 1.3.1 介孔材料的分类 . 1 1.3.2 介孔材料的特点 . 2 1.3.3 介孔材料的合成方法 . 2 1.3.4 介孔材料的应用 . 2 1.4 掺杂过渡族金属元素 . 3 1.4.1 掺杂稀土金属作为改性剂 . 3 1.4.2 Mn 基催化剂 . 4 1.5 选择性催化还原反应的原理 . 4
9、 1.6 催化剂的发展趋势 . 5 1.7 研究内容、研究方法及技术路线 . 5 1.7.1 研究的主要内容 . 5 1.7.2 研究方法和技术路线 . 5 2 实验 . 7 2.1 实验原料 . 7 2.2 实验试剂 . 7 2.3 实验仪器 . 7 2.4 实验过程 . 7 2.4.1 前驱体制备 . 7 2.4.2 空白样的制备 . 8 2.4.3 稀土掺杂 MCM-41 . 8 2.4.4 Mn/La-MCM-41 . 8 2.4.5 Fe /La-MCM-41 . 8 2.4.6 共包覆 /La-MCM-41 制备 . 8 2.4.7 样品表征 . 8 2.4.8 催化活性评价 .
10、9 3 结果与讨论 . 11 3.1 MCM-41 分析 . 11 3.1.1 MCM-41 的 SEM 分析 . 11 3.1.2 MCM-41 XRD 分析 . 11 3.1.3 MCM-41 红外分析 . 12 3.1.4 MCM-41 能谱分析 . 13 3.2 稀土金属 -MCM-41 分析 . 13 3.2.1 稀土金属 -MCM-41 SEM 分析 . 13 3.2.2 稀土金属 -MCM-41 X 衍射分析 . 13 3.2.3 稀土金属 -MCM-41 红外分析 . 14 盐城工学院本科生毕业论文 2013 3.2.4 稀土金属 -MCM-41 能谱分析 . 15 3.2.5
11、 稀土金属 -MCM-41 氮气吸附 . 15 3.3 Mn/稀土金属 -MCM-41 分析 . 16 3.3.1 Mn/稀土金属 -MCM-41 的 SEM 分析 . 16 3.3.2 Mn/稀土金属 -MCM-41 能谱分析 . 17 3.4 共包覆 /稀土金属 -MCM-41 分析 . 17 3.4.1 共包覆 /稀土金属 -MCM-41 SEM 分析 . 17 3.4.2 共包覆 /稀土金属 -MCM-41 能谱 分析 . 18 3.5 脱硝实验 . 18 3.5.1 定温催化效率 . 18 3.5.2 温 度对催化效率的影响 . 19 3.5.3 空速对催化效率的影响 . 20 3.
12、5.4 不同掺杂与包覆对催化效率的影响 . 21 4 结论 . 22 参 考文献 . 23 致谢 . 24 盐城工学院本科生毕业论文 2013 1 1 绪论 1.1 研究目的与意义 据有关部门统计，我国煤系高岭土总量在 170 亿吨以上，差不多是世界其他各国的总和。徐州又是优质煤系高岭土资源丰富的矿区，对徐州煤系高岭土的开发研究与利用可有力地推进该矿区经济的可持续发展。我们知道 , NOx 是大气污染源之一 , 对人类的健康构成很大的威胁。各国对 NOx 的排放都有严格的规定 , 且标准越来越严。因此 , 近些年来 , 在烟气脱氮方面人们做了大量的研究工作 1。 用煤系高岭土制备无定型 SiO
13、2活性高、价格低廉、催化活性高、氧化能力强、反应过程中化学稳定性强、等特性成为研究最广泛的光催化剂之一。但要使光催化效果良好需要巨大的表面积提供反应机会，如果只通过使 SiO2颗粒变小来达到目的很困难，且代价昂贵。为解决此问题以使 SiO2催化剂得到广泛的应用，一方面可以通过在介孔材料中掺杂或者吸附 SiO2来实现。另一方面可以通过制备介孔 SiO2材料来解决此问题。 本课 就是在通过掺杂和吸附方式在以煤系高岭土为原料制备的介孔材料中引入过渡族金属元素，对其吸附性能进行研究。研究制备 La 掺杂介孔材料机理及 Fe、 Mn、 La 对介孔材料性能的影响，比较其脱硝效率。 1.2 煤系高岭土概述
14、 中国是世界煤系高岭土储量大国，煤系高岭土是中国的一种具巨大前景的重要矿产资源。目前，在我国西北、东北、西南一些矿区已对煤系高岭土发利用，有的地方已形成巨大经济效益。在当前煤炭企业的产业结构产品结构调整中这无疑是一个新的经济增长点。 我国高岭土资源储量大，世界排名第 9 位。而且我国因煤炭开采而排弃的煤矸 石累计有 30 多亿 t，其中约 50%为具有开发价值的煤系高岭土，因此将煤系高岭土计算在内，中国这方面的储量第一 2。 1.3 介孔材料概述 介孔材料是指孔径在 250 纳米之间的多孔性材料，它有着很高的孔隙率、具有巨大的表面积而且具有巨大的吸附容量，并表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效
15、应等有益性能，在废水处理、催化和分离等领域有着广阔应用前景 3。 1.3.1 介孔材料的分类 a. 从化学组成方面，可以把介孔材料可分为两类 硅基和非硅基，后者主要包括磷酸盐、硫化物和过渡金属氧化物等，他们均可以用在介孔材料领域。但用后者合成的介孔材料热稳定性较差，孔结构容易破坏，且孔容和比表面积较小，这些缺点是由于目前的合成技术不够完善所致相信以后会有较大发展。 b. 从排列是否有序方面，可以把介孔材料可分为有序介孔材料、无定形（无序）介孔材料。后者如普通的微晶玻璃就是一个简单的例子，因为其孔道形状不稀土金属氧化物 -煤系高岭土 SCR 脱硝催化材料的研究 2 规则且孔径打； 前者要以表面活
16、性剂为模板，利用溶胶 凝胶工艺组装成孔径约在 1. 5 到 30 纳米 的材料，有一种水热合成的方法简单易操作，它是通过酸浸或是煅烧的方式除去杂质，保留下无机骨架如二氧化硅，从而形成多孔的纳米结构材料，在吸附、催化和除杂 等许多领域有着潜巨大应用价值。 1.3.2 介孔材料的特点 主要特点为 ： a. 孔径分布窄且可调节 b. 具有规则的孔道结构 c. 颗粒外形规则，且有高度的孔道有序性 d. 经过优化合成工艺或是后期处理，可具有一定的水热稳定性和很好的热稳定性 4。 1.3.3 介孔材料的合成方法 制备介孔材料的方法大致有水热合成法、溶胶 凝胶法、相转变法、微波合成法和沉淀法等。但目前应用最
17、多的基本是水热合成法。本实验就将采用此方法，下面就对本实验将采用的水热合成发做简单阐述。 水热合成法 水热合成法即高温高压下 (通常在反应釜中进 行 )在水、蒸汽或水溶液等流体中进行反应，并可以结合其它工艺改善合成效果。 该方法是从天然沸石形成的条件中得出的一种来进行的介孔分子筛合成方法，其合成的一般过程是将一定量的模板剂、酸或碱加入到水中组成混合溶液，并使之形成水凝胶，然后移到反应釜中调节温度，压力可以通过自身形成这样便可晶化处理，再经过抽滤或是一般的过滤、洗涤干燥最后煅烧以除去模板剂这样便得到了介孔材料 5。 1.3.4 介孔材料的应用 1.3.4.1 应用于生物医学领域 a. 分离细胞及
18、 DNA。近年来高新技术领域中极具时代特征的重大进展就是生物 芯片的出现，他是微电子学与分子生物学与物理学综合交叉而成的高新技术。有序介孔材料的出现使这一技术实现了突破性的前进，我们可以在不同的有序介孔材料基片上制作连续的结合牢固的膜材料，细胞 /DNA 的分离就可以直接用这些膜可进行，可方便的用于构建微芯片实验室。 b. 分离和固定蛋白质。通常应用于生物医药领域的生物大分子如蛋白质等。有序介孔材料的孔径可在 2到 50纳米 范围内连续可调节和无生理毒性的特点使其非常适用于酶、蛋白质等的固定和分离，如青霉素酰化酶在 MCM- 41上的固定化。 c. 药物的缓释。有序介孔材料的应 用领域也包括了
19、药物的直接包埋和控释。具有很大得比表面积和比孔容使有序介孔材料在这一方面有着无可估量的应用前景，例如我们可以把吡啶或者固定包埋蛋白等生物药物用材料的孔道承载，控释药物就可以通过对官能团修饰，这样药物药效的持久性就能大大高。另外可以盐城工学院本科生毕业论文 2013 3 利用生物导向作用，准确并有效地击中靶子（如癌细胞和病变部位），达到治疗癌症的效果。 1.3.4.2 化工领域 a. 应用于催化剂。巨大的比表面积是有序介孔材料的最大特点，并有大的孔径及孔容量这样便可以处理较大的物质基团，是很好催化剂。起催化转化率最高可达到 90%以上， 催化效果不可小觑。 b. 化学分离。介孔材料 MCM- 4
20、1 被应用于毛细管气相色谱柱，可以很好的分离碳氢化合物苯、甲苯、乙苯、正丙苯，而所用的柱长（大约 1 厘米）比常规的柱子 ( 25- 30 m) 短的多。 c. 作为载体。具有催化氧化的作用是过渡金属一大特点，但需要载体承载，介孔材料孔容大因此承载力强，而且过渡金属包覆进去后附着在小孔表面因此也具有了巨大的表面积，增加了反应面积一举两得。 1.3.4.3 在环境保护领域的应用 a. 净化水质。我们知道目前自来水的净化基本采用氯净化效果虽然不错但氯本身是一种有毒 物质，在杀死了各种病菌的同时，也会产生了四氯化碳、三氯甲烷、氯乙酸等可怕的一系列有害物质，其严重的 “三致效应 ”（三致效应是指致畸形
21、、致癌、致突变）这个应经引起了科学界环保领域等几乎全世界的关注。有序介孔材料在这时就起到了很好的作用，利用介孔材料通过在的孔道内壁上接枝氯丙基三乙氧硅烷，得到有特定功能的介孔材料 CPS-HMS，在去除水中微量的三氯甲烷等方面该功能性介孔分子筛效果显著，去除率高达 97%6。 b. 气体吸附剂方面的应用。在分离和吸附领域有序介孔材料也有着比较特殊的应用。在湿度为 15% 到 80% 范围内，有序介孔材料便会拥有迅速脱附的功能，而且孔径的大小可以调控吸附作用控制湿度的范围。 1.4 掺杂过渡族金属元素 介孔材料由于具有规则的大孔道，为某些较大分子进行各种催化反应提供了理想的场所 7。自从 199
22、2 年 Kresge 等人发现 MCM-41 系列介孔材料出现以来，人们已合成并报道了众多的经无机金属离子改性和有机活性基团改性的掺杂活化的介孔材料。掺杂无机金属离子的例子主要有掺 Ti， Al， Co， V， La， Mn等，不同的结构和反应活性就是由不同的掺杂离子所致，催化效果也是不一样的。对介孔分子筛的的改性可 以用到过渡金属，过渡金属有着优良的催化氧化性能，其中后过渡金属效果更佳，后过渡金属是那些 d 电子比较多的过渡金属，如 Mn、Fe、 Co、 Cu 和 Zn 等。区分前过渡金属与后过渡金属是依据 d 轨道电子数。前过渡金属指 d 电子数较少（少于 5 个）的过渡金属，如 V、 S
23、c 和 Cr 等。在催化剂研究中，它们的影响各不相同。 1.4.1 掺杂稀土金属作为改性剂 稀土金属 (rare earth metals)又称稀土元素，是元素周期表 B 族中钪、钇、镧系 17 种元素的总称，常用 R 或 RE 表示。稀土金属的化学活性很强。当和氧稀土金属氧化物 -煤系高岭土 SCR 脱硝催化材料的研究 4 作用时，生成稳定性很 高的 R2O3 型氧化物（ R 表示稀土金属 ） 。稀土金属及其合金在炼钢中起脱氧 脱硫作用 ，能使两者的含量都降低到 0.001%以下，并改变夹杂物的形态，细化 晶粒 ，从而改善钢的加工性能，提高强度、 韧性 、耐腐蚀和抗氧化性 等。由于稀土金属具
24、有较强的活性，因此可以用来作为脱硝脱硫的改性剂，提高脱硝效率。 1.4.2 Mn 基催化剂 锰基催化剂的应用主要有负载型和非负载型两种。 负载型锰基催化剂： WU 等制备了 MnOx/TiO2 催化剂，以 NH3 为还原剂，对催化剂脱除 NO 的效果进行研究。结果表明，在 150 200 范围内，对 NO的脱除效率达到 90 %以上 8； WU 等还研究了不同负载量的 MnOx/TiO2 催化剂的脱硝效率，他们发现：单纯的依靠增加 MnOx 的量来提高催化剂的活性是非常有限的，可以通过添加 Fe、 Ce 等过渡金属改善催化剂的性能，这是因为添加的过渡金属能够修饰 MnOx 在 TiO2 表面的
25、分散性，同时，过渡金属还能将 Mn 微粒之间互相隔开，从而使得 MnOx 结构始终处于非晶态，从而获得大的比表面积9。经过测定，被过渡金属修饰过的催化剂其脱硝效率均有提升，可达 95 %以上。相对于金红石型 TiO2 载体 10， Mn 更好的依存于锐钛矿型 TiO2 载体。拉曼光谱的数据显示 Mn 和 TiO2 载体之间存在着非常强的作用力，这也是该催化剂活性优于其它催化剂的主要原因。 非负载型锰基催化剂： Kang 等 11在碳酸钠溶液中沉淀出 MnOx 催化剂，然后在 260 350 的空气中进行煅烧，并对其进行了表征。研究发现，该催化剂具有比较大的比表面积、高的 Mn4+负载量和表面氧
26、的吸附量。非晶形的 Mn3O4和 Mn2O3 是 MnOx 的主要存在形式，碳酸盐表面的酸性容易吸附 NH3，这是导致该催化剂在低温下具有高活性的主要原因。在 150 200 的条件下选择性催化还原 NOx，转化率可达到 90 %以上，具有良好的低温选择性。唐晓龙等 12采用低温固相法制备了具有高的比表面积的无载体 MnOx 催化剂，在 80 ， NOx 的转化率即可达到 98.25 %。无论是负载型还是非负载型锰基催化剂，均具有较高的活性，是一种值得进行深度研发的活性组分，尤其是在低温段依然保持了较高的催化活性。同时，通过添加稀土等元素可大大提高催化剂的活性及拓宽温度区间。但是，锰基催化剂的
27、稳定性、抗水蒸气及 SO2 能力很弱，当系统中通入 H2O和 SO2 时，催化剂的活性明显降低。所以，提高 锰基催化剂的选择性、稳定性、抗 H2O 和 SO2 的能力是未来该催化剂的研究方向。 1.5 选择性催化还原反应的原理 选择性催化还原技术 (SCR 法 )的基本原理是以 NH3， CO， H2，碳氢化合物（如甲烷、丙烯等）作为还原剂，在 O2 存在的条件下，选择性的将 NOx 还原成N2 和 H2O。其中，以 NH3 为还原剂的 SCR 技术因其脱硝效率高而得到了广泛的应用，其反应方程式如下： 盐城工学院本科生毕业论文 2013 5 4NH3+4NO+O24N 2+6H2O (1-1)
28、 4NH3+2NO2+O23N 2+6H2O (1-2) NOx 中 90 %以上都是 NO，当 NH3/NO（摩尔比）约等于 1 时， (1-1)式为主要反应， NH3 可选择性的与 NOx 发生还原反应，生成无毒无害的 N2 和 H2O，脱硝率可达到 80 %90 %；当氨氮比大于 1 时，过量的氨则会被 O2 氧化，发生以下反应： 4NH3+3O22N 2+6H2O (1-3) 2NH3+2O2N 2O+3H2O (1-4) 4NH3+5O24NO+6H 2O (1-5) 从上面的反应式可以看出 ， NH3 的选择还原和 NH3 的非选择氧化之间存在着竞争。选择还原 NOx 的过程中 ，
29、 NH3 首先被活化生成 -NH2 基团 ， -NH2 基团直接与 NOx 反应生成 N2。 1.6 催化剂的发展趋势 在实际脱硝工程应用中，由 于烟道气流量大，氮氧化物相对浓度低等问题，要求催化剂的活性比较高。 NH3 是作为还原剂选择性的与 NOx 反应，应防止还原剂 NH3 被 O2 氧化，要求催化剂的选择性必须高。虽然通过现在的研究可以得到一些活性、选择性较高的催化剂，但其活性、选择性、稳定性还不能很好的满足工业和环保的要求。未来的发展趋势应是对催化剂的活性、选择性、抗磨性、热稳定性、抗毒性及抗腐蚀性等方面进行更深的研究，合理的组合各种价格低廉的材料，通过各组分的协同作用开发成本低、活性高的高效脱硝催化剂，从而完善 SCR 技术在实际中的应用。
