1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） 聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备及结构性能的研究 所在学院 专业班级 纺织工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 ： 聚偏氟乙烯 (PVDF)中空纤维膜是新发展起来的一种特种纤维品种，该纤维特点是化学稳定性好、机械强度高 、抗吸附污染型好、耐紫外线老化、分离透过通量高、装填密度大，是中空纤维分离膜中的一种新型高效品种，其在水净化和污水处理领域中的应用日益广泛。 本论文在分析国外优质中空纤维膜结构的基础上，选用聚偏氟乙烯 (PVDF)、聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP)、聚乙二醇 200(PEG200)为添加剂，采用浸没沉淀相转化法制备
2、 聚偏氟乙烯 中空纤维膜，通过改变聚合物浓度、添加剂种类、添加剂含量、空气放置时间、凝固浴温度等方法调控膜结构。研究发现，添加剂和凝固浴温度对膜结构影响较大，添加剂含量越大，膜截面海绵状越明显；凝固浴温度越高， 膜表面孔也增大，但有一极值。分别通过扫描电镜 (SEM)、膜的纯水通量、孔隙率与拉伸强度等表征了聚偏氟乙烯膜的结构与性能，系统研究膜结构与性能的内在关系，进一步优化铸膜液组成与成膜条件。 关键词： 聚偏氟乙烯、中空纤维膜、制备 II Preparation and Properties of Polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane A
3、bstract： Polyvinylidene fluoride(PVDF) hollow fiber membrane is the new developed a kind of special fiber varieties, This fiber characteristic is the chemical stability, high mechanical strength, good resistance to adsorption polluting, ultraviolet radiation resistant aging, separation through flux
4、high, large loading density, the hollow fiber membrane is a new type of high varieties in water purification, its application and sewage disposal of increasing. By studying the influence of the compositions and conditions on the morphology and performance of PVDF hollow fiber membrane, the relations
5、hip of morphology and performance of the membrane is acquired. On the basis of analyzing the morphology of the clinical PVDF homodialysis membranes, polyvinylpyrrolidone(PVP), PEG(200) were used as the additives and immerse phase inversion was used as membranes preparation method. The morphology of
6、the membrane was controlled by changing the concentration of PVDF, kinds of additive, concentration of additive, air setting time, temperature of coagulation bath and so on. It was found that the membrane morphologies were changed by additive and the temperature of coagulation bath obviously. Pure w
7、ater flux, scanning electron microscopy(SEM) were used to characterize the morphology and performance of the membranes. Keywords: Polyvinylidene fluoride(PVDF), Hollow fiber membrane, Manufacture III 目录 一 绪论 . 1 1.1 概述 . 1 1.2 聚合物中空纤维膜的制备方法 . 2 1.2.1溶液相转化法 . 2 1.2.2熔融纺丝法 . 2 1.3相转换法制备聚偏氟乙烯中空膜 . 2 1.
8、4 膜结构的影响因素 . 3 1.4.1纺丝液 . 3 1.4.2凝固浴 . 3 1.4.3添加剂 . 3 1.4.4 空气浴 . 4 二 实验部分 . 5 2.1实验材料 . 5 2.2实验仪器设备 . 5 2.3实验方法 . 5 2.3.1 制备流程 . 6 2.3.2 表征方法 . 6 三 聚偏氟乙烯中空纤维膜的结构性能调控 . 8 3.1 纺丝液浓度的调控 . 8 3.1.1 纺丝液浓度对中空纤维膜结构的影响 . 8 3.1.2 纺丝液浓度对中空纤维膜水通量的影响 . 9 3.2 添加剂含量的调控 . 10 3.2.1 添加剂含量对中空纤维膜结构的影响 . 10 3.2.2 添加剂含量
9、对中空纤维膜水通量的影响 . 10 3.2.3 添加剂含量对中空纤维膜机械性能的影响 . 11 3.3 内凝固浴的调控 . 11 3.4 外凝固浴温度的调控 . 12 3.5 空气浴长度的调控 . 13 IV 4 总结与 展望 . 14 参考文献 . 15 致 谢 . 错误 !未定义书签。1 一 绪论 1.1 概述 聚偏氟乙烯 (Polyvinylidene fluoride; PVDF)是白色粉末状结晶性聚合物。密度 1.75-1.78g cm3。玻璃化温度 -39 ，脆化温度 -62 ，熔点 170 ，热分解温度 316 以上，长期使用温度-40 150 。可用一般热塑性塑料加工方法成型。
10、其突出特点是机械强度高，耐辐照性好。具有良好的化学稳定性，在室温下不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀，发烟硫酸、强碱、酮、醚等少数化学药品能使其溶胀或部分溶解，二甲基乙酰胺和二甲基亚砜等强极性有机溶剂能使其溶解成胶体状溶液。 聚偏氟乙烯 (PVDF)中空纤维膜是新发展起来的一种特种纤维品种，该纤维特点是化学稳定性好、机械强度高、抗吸附污染型好、耐紫外线老化、分离透过通量高 、装填密度大，是中空纤维分离膜中的一种新型高效品种，其在水净化和污水处理领域中的应用日益广泛。 如今，对生态的保护和环境的治理工作日益严峻，尤其是淡水水系的污染问题非常突出，部分地区人们的饮水严重困难，一些曾经淡水充沛的地区也
11、因为河流、湖泊被污染而缺水。而在水处理领域，膜分离的应用十分广泛，膜分离是借助膜的选择透过作用，对混合物溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法，膜分离可比传统的方法耗能低、过程简单、经济性好而且效率高 1。中空纤维膜是目前为止效率最高的分离膜的形式，具有充填密度高，比表面积大，自 支撑作用强，可进行高压操作的特点，因此广泛用于污水处理、饮用水净化、海水淡化处理等诸多领域。中空纤维膜也有一些自身缺陷，如内部多孔结构在增加其通量的同时也降低了纤维的力学性能，膜清洗难度高等。选择合适的制膜材料是成功制备中空纤维膜的首要前提，从近几年国内外发表的科技文献来看，聚砜类材料如聚醚砜和改性聚醚砜，聚偏氟
12、乙烯，聚丙烯，壳聚糖等成为了主要选择，改性方法主要有共混、共聚合接枝。周媛等 2将聚氨酯弹性体 (TPU)作为制备 PVDF中空纤维膜的共混添加剂，使其具有良好的抗酸碱性能和抗污染性能。 Tai-Shung等 3使用硅脂作为密封层，聚 4-乙烯基吡啶作为选择性层，聚醚砜作为支持材料，进行共混制备用于气体分离的中空纤维膜，研究了层与中空纤维膜性能之间的联系，发现选择性层对纤维性能的影响最为显著。肖通虎 4等制了壳聚糖中空纤维膜，研究采用乙醇一正己烷液一液交换干燥，有效地避免了膜结构的完全致密化，壳聚糖中空纤维膜膜应用于渗透汽化分离碳酸二甲酯 /甲醇混合物，可突破恒沸组成的限制，而且渗透通量较大。
13、 2 1.2 聚合物中空纤维膜的制备方法 1.2.1 溶液相转化法 溶液相转化法又称为浸没沉淀相转化法。它是使 聚合物溶液在一定温度下从特制的喷丝头挤出，然后初生态的纤维进入凝固浴中与非溶剂进行交换，使固化成膜。浸没沉淀相转化法一般分为湿法和干 /湿法，湿法是指形成初生态纤维之后，直接浸入凝固浴，通过溶剂与凝固浴中非溶剂的相互交换，使溶剂与聚合物相分离，形成终态纤维；干 /湿法是初生态纤维膜浸入凝固浴之前有一个溶剂蒸发的过程，之后将纤维浸入凝固浴使溶剂与非溶剂进行交换，最后达到相分离。聚 偏氟乙烯 中空纤维膜的制备大多采用浸入沉淀相转化法。中空纤维膜的具体结构形态由制膜过程的动力学因素所决定。
14、当制膜液浸入凝固浴之后，膜内的溶 剂和凝同浴的非溶剂相互扩散。 9随着双扩散的进行，体系将发生热力学液液分相。根据分相的快慢，存在两种不同形式的分相行为，即瞬时液一液分相和延迟液一液分相。上述两种不同的分相行为原则上将形成两种不同的结构形态。前者将形成相对疏松的底层 (大孔或指状孔 )而后者会形成相对致密的底层结构 (海绵状 )。膜的表层结构和底层结构共同决定了膜的渗透性能，分离性能和机械性能等 5,6,7。 1.2.2 熔融纺丝法 将高聚物加热熔化，加压使聚合物熔融挤出冷却成形。此法制得的是均质膜，透水量小，但经熔融纺丝拉伸后可制 成微孔滤膜。如将聚丙烯聚合物加热至熔融挤出，计量熔纺成初生态
15、中空丝，然后再将丝在熔点以下 l0 l5C 冷却成形，接着冷热连续拉伸 50% 60%，最后在低于其熔点的温度下热定形即得聚丙烯中空纤维微孔滤膜。熔融纺丝 拉 伸 法(Melt-spinning/cold-stretching, MSCS)是指将聚合物在高应力下熔融挤出，在后拉伸过程中，使聚合物材料垂直于挤出方向平行排列的片晶结构被拉开形成微孔，然后通过热定型工艺使孔结构得以固定。通常这种纺丝制膜方法主要与聚合物材料的硬弹性有关。因此，与溶液纺丝法赋予聚合 物膜双扩散的指状孔结构不同，熔融纺丝 拉伸法所制备的聚合物分离膜主要含有结构孔，即片晶之间的非晶区发生应力集中形成微孔结构。聚丙烯是常用的
16、 MSCS法制备微滤膜材料之一，但所用聚丙烯一般多为硬弹性的全同聚丙烯，在全同聚丙烯中混入一定量的无规聚丙烯后，不仅能得到硬弹性材料，还可有效降低大分子链的缠结程度及平行片晶之间的束缚，有利于得到更为均匀的微孔结构 8。 1.3 相转换法制备聚偏氟乙烯中空膜 用溶液相转化法制备 聚偏氟乙烯 中空纤维膜的一般过程包括：将 聚偏氟乙烯 及其添加剂溶解均匀，静置脱泡，纺丝的时候通过特制的 纺丝头加一定的挤压将溶液挤出，挤出时候伴随着芯液 (内3 凝固浴 )形成初始中空纤维，再经过一定距离的空气浴长度后进入外凝固浴，最后内外发生相转化固化成膜。在固化成膜的过程中，还要经过一定的牵伸距离，后由收集装置收
17、集纤维。 制备过程中中空纤维膜的相转变过程主要是凝胶化，玻璃化转变和结晶 9。凝胶化作用通常经物理或化学交联而形成三维网络状结构，稀的或具有一定粘度的聚合物溶液将转变成无限粘稠的胶体 10在某些体系的成膜过程中，凝胶化作用还常伴有溶液 胶体转化 11,12。大部分聚合物材料为部分结晶材料，由结晶相 区和无定形相区组成。聚合物内晶区的形成取决于该聚合物从溶液中结 晶析出的时间，而浸入沉淀相转化法制膜过程为一快速过程，通常只有那些能快速结晶的聚合物，成膜后才能形成一定的结晶度 13，而对于大多数半晶聚合物，成膜后只能形成非常低的结晶度。 1.4 膜结构的影响因素 1.4.1 纺丝液 通常情况下，低
18、聚合物浓度下制得的膜，厚度相对较小，表面皮层较疏松；高聚合物浓度下制得的膜，厚度较大，表层及内部较致密。也就是随着聚合物浓度的增加，膜结构从疏松向致密转变。 1.4.2 凝固浴 在中空纤维膜纺制过程中，凝固浴分为两 个部分，一是芯液，即内凝固浴，二是外凝固浴，主要为第一外凝固浴。 在制备中空纤维膜的纺丝过程中，通常芯液的主要非溶剂成分为水等，目的是让它发生较快的相分离，使中空纤维膜内芯结构快速成型。当芯液接触膜内表面时，膜内的溶剂和芯液内的非溶剂相互扩散，体系将发生液 液分相 14，原则上将可能形成两种不同的膜结构，相对疏松的指状孔结构和比较致密的海绵状孔结构。不同的孔状结构的形成，与凝固浴中
19、非溶剂的比例有密切联系，较高的非溶剂比例对于疏松结构的形成更为有利。 外凝固浴主要是指第一凝固浴，对膜结构的影响起到了与内凝固 浴类似的作用。一般来讲，作为浸入沉淀相转化法制膜的凝固浴是非溶剂，但是，有时为了得到所需的膜结构，也需要加入其它物质以控制它的分相过程，一般为溶剂或者使用双凝固浴。很多已发表的文献认为，凝固浴温度对实验体系影响不大。 1.4.3 添加剂 浸入沉淀相转化法制膜时，为了改善膜的结构形态和性能，常常在制膜液中加入第四组分，4 即添加剂。 1.高分子添加剂。高分子添加剂如采用聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)，聚乙二醇 (PEG)。 2.小分子添加剂。 小分子添加剂包括无机盐添加剂，
20、常见的如 ZnCl2,LiClO4,LiCl2等，还有小分子有机醇，小分子有机酸等。 不 同的添加剂对膜结构和性能的影响也不同。一般说来，高分子添加剂的加入可以使溶液的粘度增加，使溶液相分离速度减慢，从瞬时分相转变为延时分相。相应的膜结构中指状孔数量减少，海绵状孔数量增多。小分子添加剂的加入可能使粘度增加也可能使粘度减小。一般而言，对于聚合物浓溶液，相同浓度的聚合物溶液，在良溶剂中的粘度比在劣溶剂中的粘度小。当小分子物质是聚合物的非溶剂或溶胀剂时，聚合物形成网络结构，阻碍了聚合物分子的运动，溶液粘度增加；当小分子物质溶剂混合形成该聚合物的共溶剂时，聚合 物与溶剂之间的相互作用大于聚合物与聚合物
21、之间的相互作用，溶液粘度减小。 1.4.4 空气浴 空气浴时间是制备聚 聚偏氟乙烯 中空纤维膜的一个重要的工艺参数，对膜结构有很大的影响。因为，当初生膜在空气中时，溶剂蒸发，使得在浸入凝固浴前聚合物 PVP 等聚集形成微相区，浸入凝固浴时， PVP 与凝固浴进行交换形成微孔。 干湿法制膜，孔的形成过程主要由两个决定：一是初生纤维在空气段，扩散到溶液中的水蒸气的量。二是进入凝固浴后，扩散到凝固浴中的溶剂的量。外皮层之下的部分在凝固浴中开始发生相分离，这里高的过饱和现象会导致聚合物 溶液的旋节相分离，形成共连续结构。再低层的聚合物溶液因为与顶层相比会有更少的溶剂扩散到凝固浴中，很难形成高的不饱和现
22、象，所以会形成大孔。 5 二 实验部分 2.1 实验材料 聚偏氟乙烯 (PVDF) 上海盛宇贸易有限公司 N,N-二甲基乙酰胺 (DMAc) A.R 国药集团化学试剂有限公司 聚乙烯基吡咯烷酮 K30(PVP-K30) A.R 国药集团化学试剂有限公司 聚乙烯 基吡咯烷酮 K90(PVP-K90) A.R 国药集团化学试剂有限公司 正丁醇 A.R 国药集团化学试剂有限公司 氮气 浙江大学气体站 无水乙醇 A.R 国药集团化学试剂有限公司 液氮 浙江 大学制冷工程研究所 超纯水 实验室自制 聚乙二醇 400 A.R 国药集团化学试剂有限公司 丙三醇 A.R 国药集团化学试剂有限公司 PU 塑封
23、AB 胶 其它实验原材料包括常用溶剂和试剂，均为分析纯，且使用前按标准程序处理或直接 2.2 实验仪器设备 纯水通量测定仪 实验室自制 场发射扫描电子显微镜 (SIRION-100) 美国 FEI 公司 喷金设备 (JFC-1100) 日本东京 JEOL 公司 中空纤维纺丝设备 自组装 真空干燥箱 (DZF-6020) 上海精宏实验设备有限公司 机械搅拌装置 医用真空泵 (SHB-3A) 河南太康科教器材有限公司 电子万能试验机 (RG2000-10) 深圳瑞格尔仪器有限公司 2.3 实验方法 称取一定量的聚偏氟乙烯放入三口烧瓶中，再称取相应量的添加剂聚乙烯基吡咯烷酮等，同样加到三口烧瓶中，最后将溶剂 DMAC 和非溶剂添加剂一起加入，在油浴 85oC 加热下搅拌溶解，
