1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） 静电纺丝法制备聚丙烯腈基碳纤维 所在学院 专业班级 纺织工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 摘要 ： 静电纺丝是制备超细纤维和纳米纤维的重要方法。无论对于天然还是合成聚合物，它都能适用，并可获得直径从几十纳米至几微 米不等的纳米级纤维。碳纤维具有优异的物理和化学特性，在复合材料、电子器件、储氢等领域极具应用价值。 本文以聚丙烯腈为原料，二甲基甲酰胺为溶剂，利用静电纺丝装置，采用静电纺丝的方法制备超细的聚丙烯晴基纤维膜，再经预氧化和碳化制得碳纤维。用数码相机图片研究静电纺丝法制备聚丙烯晴基纤维的影响因素，用扫描电子显微镜（ SEM
2、）观察纤维膜的形态结构，单纤维电子强力仪等仪器测定纤维的力学性能，结果表明：纤维的直径随着电压的升高，收集距离的增大而变细，随着纺丝液浓度的增加而变粗。处理后聚丙烯晴碳纤维刚度变大，最大应力和断裂 伸长呈下降的趋势，有利于作为高强度材料的复合材料。 关键词： 静电纺丝；聚丙烯腈基碳纤维；影响因素；力学性能 II The Preparation of polyacrylonitrile-based carbon fibers by electrospinning Abstract： Electrospinning is an attractive method of producing fibe
3、rs from both natural and synthetic polymer with diameters ranging from scores of nanometers to several micrometers. Carbon fiber has a potential application in composite materials, electronic devices, hydrogen storage and other areas due to its excellent physical and chemical properties. The ultrafi
4、ne polyacrylonitrile-based fiber membrane was prepared by electrospinning, pre-oxidation and carbonization. The polyacrylonitrile was as raw material and the dimethyl formamide was as the solvent. The effects on the preparation of polyacrylonitrile-based fiber membrane by electrospinning were studie
5、d using digital camera images. By using scanning electron microscopy(SEM) and single fiber strength tester, the morphologies and mechanical properties of fiber membrane, were also researched. The results show that the diameter of the fiber decrease with the higher of the applied voltage, the longer
6、of the collection distance and the lower of the eletrospinning solution concentration. The stiffness of treated polyacrylonitrile carbon fiber becomes larger, the maximum stress and elongation show a downward trend and can be a candidate for high-strength composite materials. Keywords: Electrospinni
7、ng; polyacrylonitrile-based carbon fiber; effects; mechanical properties III 目 录 1 绪 论 . 1 1.1 PAN基碳纤维 . 1 1. 1. 1 PAN 基碳纤维的生产和发展现状 . 1 1. 1. 2 碳 纤维及其复合材料的应用 . 2 1.2 静电纺丝技术 . 3 1. 2. 1 静电纺丝 . 4 1. 2. 1 静电纺丝原理 . 4 1. 2. 2 静电纺丝的工艺参数 . 6 1. 2. 3 静电纺丝技术研究现状 . 6 1.3 课题的提出和主要研究内容 . 6 2 实验部分 . 7 2.1聚丙烯腈基纳米
8、碳纤维的制备 . 7 2. 1. 1 实验仪器和试剂 . 7 2. 1. 2 静电纺丝法制备纳米碳纤维膜 . 7 2.2 聚丙烯腈基纳米碳纤维膜的细微结构测试及性能测试 . 8 2. 2. 1 扫描电子显微镜 . 8 2. 2. 2 力学性能测试 . 8 3 实验分析 . 9 3.1 静电纺丝法制备聚丙烯腈纤维影响因素分析 . 9 3. 1. 1 纺丝液浓度的影响 . 9 3. 1. 2 电压的影响 . 10 3. 1. 3 接收距离的影响 . 11 3.2 扫描电子显微 镜分析 . 11 3.3 力学性能测试分析 . 12 3.4 本章小结 . 13 4 总结与展望 . 15 4.1 结论
9、. 15 4.2 展望 . 15 参考文献 . 16 致 谢 . 错误 !未定义书签。 1 1 绪 论 1.1 PAN 基碳纤维 碳 纤维 （ carbon fiber） ，顾名思义，它不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼具纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。碳纤维是由 有机纤维 经碳化处理而得到的 纤维 材料。与传统的 玻璃纤维 (GF)相比， 杨氏模量 是其 3 倍多；它与 凯夫拉纤维 (KF-49)相比，不仅杨氏模量是其 2倍左右，而且在有机溶剂、酸、碱中不溶不胀，耐蚀性出类拔萃。 碳纤维一般以力学性能和制造原材料进行分类，按力学性能一般可分为六类 ：通用型 GP碳纤维、高性线型 I
10、IP碳纤维、高强度 HS碳纤维、高模量 HM碳纤维、超高强度 UHS碳纤维和超高模量 UHM碳纤维；按原材料可分为：聚丙烯腈 (PAN)碳纤维、沥青碳纤维和粘胶 (纤维素 )碳纤维。其中，沥青基碳纤维成本较低，但在强度等性能方面稍差，社会需求不大；粘胶基碳纤维生产工艺复杂，碳化效率低，成本高，一般仅用于军事领域的尖端技术；聚丙烯腈基碳纤维的综合机械性能最好，占目前市场总量的 90%以上。 聚 丙烯腈 (PAN)基碳纤维既具有碳材料固有的优良电学、热学和力学性能，又有纺织纤维的柔软可加工性，作为钢材 等金属材料的替代材料和新一代军民两用新材料，被广泛应用于飞机、卫星、运载火箭、战术导弹、宇宙飞船
11、等航空航天尖端领域，以及化工、机电、医药、采矿、交通运输、体育器材、建筑材料等工业和民用。 1. 1. 1 PAN 基碳纤维的生产和发展现状 聚丙烯腈基碳纤维具有优异的性能，使得 PAN成为制各碳纤维最主要的前驱体。 PAN基碳纤维由日本大阪工业试验所的进藤昭男于 1959年研制成功， 1963年英国皇家航空研究所的 Watt等人在纤维热处理过程中施加张力牵伸，确定了制备高性能碳纤维的技术途径，成功制造了高性能 PAN基碳纤 维。 1969年 日本东丽公司推出了独特的共聚丙烯腈纤维炭化技术，生产了高强度、高模量的碳纤维，在性能和产量上跃为世界领先地位。 世界聚丙烯腈基碳纤维的生产，在二十世纪六
12、十年代起步，经过四十多年的飞速发展，到二十一世纪初己基本成熟 1， 2， 3。日本东丽公司处于世界上高性能碳纤维研究发展的领先地位 4，其生产的 T300的拉伸强度稳定在 3.53Gpa，属于公认的通用级品牌，目前 T300已逐步被 T700取代，T700将成为新一代通用级碳纤维。碳纤维生产现在己分化为以美国为代表的大丝束碳纤维生产和以日本为代表的小 丝束生产两大类。 碳纤维发展目前体现出三个特点。第一个特点是碳纤维综合性能的不断提高。日本东丽公司在世界高性能碳纤维研究发展中处于领先地位，该公司开发成功的 T1000的拉伸强度为 7.02Gpa5，比 T300翻了一番，是目前世界上强度最高的碳
13、纤维。但碳纤维实际产品的抗拉强度与理论强度相2 比还有很大的差距，强度的进一步提高仍有很大的余地和潜力。提高 PAN原丝的细旦化、细晶化、均质化和致密化，减少表面缺陷和结构缺陷，提高碳纤维的力学性能是发展的必然趋势。 碳纤维发展的第二个特点是大丝束聚丙烯腈基碳纤维的发展。大 丝束碳纤维是指每束碳纤维的根数等于或大于 46000-48000根的碳纤维。大丝束碳纤维的优点是可以采用民用聚丙烯腈纤维制备大丝束碳纤维，具有较高的性价比。 碳纤维发展的第三个特点是在民用工业中的用量急增。从表 1可以看出（括号内数值为占年用量的百分数）：随着碳纤维产量的增加和价格的下降，增幅最快的是民用工业。新的应用领域
14、主要是土木建筑和基础设施如在抗震修复和增强措施方面，采用碳纤维取代加强筋是一重大突破；能源交通和运输工具方面主要用于制作汽车压缩天然气缸，其在欧美日用量急增；另外在环保和农业方面的应用正显示出 增长势头。 表 1-1 聚丙烯腈基碳纤维的市场需求 1996 1997 1998 1999 2000 2005 航天航空 1770 2025 2155 2110 2285 2420 （ 16.6） （ 17.6） （ 16.7） （ 15.2） （ 15.0） （ 11.4） 文体器材 4410 4465 4610 4665 4785 4930 （ 41.4） （ 38.9） （ 35.6） （ 33.
15、7） （ 31.4） （ 23.3） 一般产业 4480 4995 6170 7070 8170 13810 （ 42.0） （ 43.5） （ 47.7） （ 51.5） （ 53.6） (65.3) 合计 t/a 10660 11485 12935 13845 15240 21160 1. 1. 2 碳纤维及其复合材料的应用 碳纤维具有高强度比、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、传热性能好、热膨胀系数小等一系列优异的性能，但 碳纤维就其本身而言，显然在工程上是根本无用的材料，除非它与适当的胶粘剂结合，构成一种有实用意义的复合材料， 是先进复合材料中最重要的增强材料。 （ 1） 短碳
16、纤维增强铝基复合 材料 碳 纤维增强复合材料是目前最先进的复合材料之一。它以其轻质高强，耐高温，抗腐蚀，力学性能优良等特点广泛用作结构材料及耐高温抗烧蚀材料。碳纤维增强铝基复合材料以其高的比强度、比刚度、轴向拉伸强度和耐磨性，优异的耐高温性能和低的热膨胀系数，良好的导电、导热性、抗疲劳性等优点在汽车，航天等领域有着广阔的应用前景。 高嵩 6等人 通过化学镀再电镀的方法，在碳纤维表面镀上 Cu 镀层，制备 C/Cu 复合丝，并在硼酸的保护下，利用非真空条件下的液态机械搅拌法制备短碳纤维增强铝基复合材料。研究了碳纤维在复合材料中的 分散程度，铜镀层存在状态及 C/Al 复合材料的拉伸性能，实验结果
17、表明：在硼酸存在下，大大降低了铜的氧化程度，碳纤维分散均匀且没有损伤，少量硼3 酸的加入，对复合材料的力学性能没有影响，该复合材料的抗拉伸强度随碳纤维含量的增加而增加，其拉伸强度较基体材料提高 50% 以上，但塑性指标却明显下降。 （ 2） 碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的应用 聚醚醚酮 7（ PEEK）是 20世纪 80年代开发的一种全芳香族半结晶热塑性工程塑料，其大分子链上含有刚性的苯环，柔顺的醚键及羟基，结构规整，具有良好的机械性能、耐化学腐蚀、耐蠕变、抗辐射、抗疲劳及显著的热稳定性。 30%CF增强 PEEK的室温拉伸强度可增加一倍， 1500 时达到未增强时的 3倍，冲击强度、弯曲强度和
18、模量也大幅度提高，伸长率急剧降低，热变形温度超过 3000 。与现有应用广泛的热固性环氧基复合材料相比，热塑性 PEEK树脂基体的韧性明显增加，碳纤维增强复合材料的塑性变形显著。 CF增强 PEEK复合材料克服了普通热塑性塑料弹性模量低、软化温度低、抗溶剂性差、纤维 /树脂粘结强度低等缺点，进一步增强了 PEEK的机械、热、摩擦等性能，扩大了其再航天、航空、海航、机械、电气、生物工程等 领域的应用。 （ 3） 碳纤维增强 TiC复合材料的抗热震性能 碳化钛有好的高温强度、高的硬度、耐烧蚀性能和耐磨性能。已广泛用作硬质合金材料。但其低的抗热震性能却限制了它的高温应用。提高材料的强度、断裂韧性、断
19、裂能、降低弹性模量、降低热膨胀系数，而且断裂韧性提高的幅度要大于强度提高的幅度，材料的抗热震性能就能有明显的提高。 宋桂明 8等人 通过测量力学性能和热物理性能 ， 研究了热压烧结碳纤维增强 TiC 复合材料 (Cr/TiC. 20vol%碳纤维 )的抗热震性能 。 结果表明 ： 碳纤维加入到 TiC 基体中 ， 提高了复合 材料的抗弯强度和断裂韧性 ， 降低了复合材料的弹性模量和热膨胀系数 ， 进而使得复合材料的抗热震断裂参数 ， 抗热震损伤参数和裂纹稳定性参数都得以提高 。 复合材料热震残留强度在热震温差超过 900 后迅速下降 。 复合材料热扩散率的提高有利于抗热震性能的提高 。 （ 4
20、） 碳纤维增强聚乳酸 （ C/PLA） 复合材料的力学性能 在骨折的治疗过程中，金属内固定装置的使用仍然最广泛。但金属内固定装置在使用过程中存在严重的缺陷。如金属内固定物易出现松动，易造成骨质疏松、骨萎缩、局部排异反应，甚至可能导致局部肿瘤等。与金属内固定物相比，可吸收聚 合物可提高生物相容性并减小或消除应力遮挡效应。如聚乳酸 （ PLA） 、聚乙醇酸 （ PGA） 等则可避免骨折愈合后的二次手术。周福刚 9等人 对新型骨折内固定材料碳纤维增强聚乳酸 （ C/PLA） 复合材料的力学性能进行了评价 。 重点研究了纤维体积分数 （ Vf） 和硝酸表面处理对 C/PLA 复合材料力学性能的影响规律
21、 。 研究表明 ，随着 Vf的增加 ， 复合材料的弯曲强度、弯曲模量、冲击强度和剪切强度均先增加 ， 达峰值后又减小 。 硝酸表面处理可明显提高复合材料的界面结合强度 ,从而使其力学性能明显提高 。 1.2 静电纺丝技术 碳纳米纤维像 其它一维纳米结构 (比如纳米线、纳米管和分子线 )一样 ， 由于所具有的高长径比 ， 已经得到了越来越多的关注。它们潜在的应用领域包括 ： 纳米复合材料、碳纳米管模板、过滤材料、充电电池、超级电容、纳米光电子器件自下而上的组装等。碳纳米纤维可以利用本世纪4 初发明的气相生长法以及等离子体强化化学气相沉积法制备 ， 然而 ， 这两种方法工艺较复杂 ， 而且成本较高
22、。碳纳米纤维也可以利用静电纺先制备原丝 ， 然后预氧化、碳化制备出来， 其工艺简单、成本低 ， 是制备纳米碳纤维的方法之一 ， 而且也是目前唯一可制得连续纳米级碳纤维的方法。 1. 2. 1 静 电纺丝 静电纺丝作为一种独特的纺丝技术最早出现于 20世纪 30年代 。 1934年 Formhals10申请了关于在静电场中制备纤维的工艺和设备的第一 个专利 ， 报道了 以丙酮作溶剂醋酸纤维素的静电纺丝方法 。 1940年 ， Formhals再次 申请专利 ， 采用 静电 纺丝法 ， 将 聚合物超细纤维直接沉积在不断移动的聚 合物基体上 ， 这样纤维网 与基体组成复合材料 。 20世 纪 60年
23、代 ， Taylor开始了对静电纺丝的基础理论研究 。 Taylor主要对电场中聚合物液滴的形状变化进行观察 ， 指出静电纺丝的液体细流产生于在电场中变为锥形的液滴 (即后人所 称的 Taylor锥 )， 且当锥角为 49.3时 ， 聚合物的表面张力与静电力达到平衡 ， 此时电纺纤维开始形 成 。 在随后的几年中 ， 静电纺丝的研究重点逐渐放到了纤维的形态和结构上 。 1971年 ， baumgarten报道了聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液的静电纺丝 ， 得到纤维直径为 5001100 nm11。 1981年 ，larrondo和 mandley， 报道了聚乙烯和聚丙烯的熔融静电纺丝 ， 并发现熔
24、融静电纺丝制备出的纤维直径要大于溶液静电纺丝 ， 且纤维直径受电场电压的影响 ， 当电场电压增加一倍后 ， 纤维直径减小 50%。 进入 20世纪 90年代后 ， 人们对静电纺丝的研究热情空前高涨起来 ， 这主要是由于利用静电纺丝可以制备纳米纤维 ， 而纳米纤维在高效过滤材料 ， 防护用品 ， 催化与吸附材料方面具有许多潜在用途 。 首先 ， Doshi 和 Reneker 系统研究了聚环氧乙烷的静电纺丝 ， 且他们的工作对静电纺丝的研究起了重大的推动作用 12。 Gibson研究了电纺纤维膜 (electrospunfibermat)的通透性 13。 随后 ，Shin设计了新型纺丝装置 14
25、， 对静电纺丝中的各个参数进行了全面系统的研究 。 Feng还对静电纺丝时 ， 电场中非牛顿流体的流动进行 了理论研究 15。 自 20世纪 90年代至今 ， 报道的利用静电纺丝制成纤维的聚合物已超过百种 ， 关于静电纺丝的文献每年也在成倍地增长 。 1. 2. 1 静电纺丝原理 典型的静电纺丝装置如图 1-1 所示 5 图 1-1 典型的静电纺丝装置 该装置主要由高压电源、溶液储存装置、喷射装置和接收装置四个部分所组成。高压电源一般采用最大输出电压 30-100kV 的直流高压静电发生器来产生高压静电场。溶液储存装置可以使用注射器或储液管等：其中装满聚合物溶液或熔融液，并插入一个金属电极。该
26、电极与高压电源相连，使液体带电。喷射装置为毛 细管或注射器针头。它的放置有几种不同的方式：垂直放置，这是最简单、采用最多的一种方式；和接收装置保持一定的角度，这种方式能够更好的控制溶液的流速；和接收装置平行放置，利用数控机械装置缓慢推动注射器将溶液挤压出来。接收装置可以是金属平板、网格或滚筒等，对于大多数静电纺丝来说，采用平板式的接收装置得到的是无序排列的纤维，形成的是类似非织造布的纤维毡 (网或者膜 )，和非织造布形式的纤维相比，彼此可分离的纳米长丝或短纤维的应用领域更加广泛。然而由于静电纺丝技术的复杂性，往往很难得到连续的平行排列的纳米纤维。 将聚合物 溶液 /熔体置于储液管中，并将储液管
27、置于电场，阳极插入储液管的溶液中，阳极从高压静电场发生器导出。当没有外加电压时，由于储液管中的溶液受到重力的作用而缓慢沿储液管壁流淌，而在溶液与储液管壁间的粘附力和溶液本身所具有的粘度和表面张力的综合作用下，形成悬挂在储液管口液滴。电场开启时，由于电场力的作用，溶液中不同的离子或分子中具有极性的部分将向不同的方向聚集。即阴离子或分子中的富电子部分将向阳极的方向聚集，而阳离子或分子中的缺电子部分将向阴极的方向聚集。由于阳极插入聚合物溶液中，溶液的表面应该是布满受到阳极排斥作用 的阳离子或分子中的缺电子部分，所以溶液表面的分子受到了方向指向阴极的电场力。而溶液的表面张力与溶液表面分子受到的电场力的
28、方向相反。当外加的电压所产生电场力较小时，电场力不足以使溶液中带电荷部分从溶液中喷出，这时储液管口原为球形的液滴被拉伸变长。继续加大外加电压，在外界其它条件一定的情况下，当电压超过某一临界值时，溶液中带电荷部分克服溶液的表面张力从溶液中喷出，这时储液管口的液滴变为锥形 (被称为 Taylor锥 )，在储液管顶端，形成一股带电的喷射流。喷射流发生分裂之后，溶剂挥发，纤维固化，并以无序状排列于收集装 置上，形成类似非织造布的纤维毡（网或者膜）。 6 1. 2. 2 静电纺丝的工艺参数 静电纺丝的基本参量主要包括：施加的电场强度 (kV/cm)，当纺丝机构型固定时，它与施加的静电电压成正比；电纺流体
29、的流动速率，当喷丝头孔径固定时，射流平均速度显然与此成正比；喷丝头与收集板之间的距离，而且收集板可以固定静止或运动 (通常为旋转 )。距离增大，直径变小。另外，静电射流的流体的粘度或粘弹性、表面张力、电导率、比热、热导率及相变热 (例如熔剂的蒸发热或熔体的结晶热 )对静电纺丝过程有一定影响。同时，射流周围的环境对过程也 有一定的影响，如真空、空气或其他气氛，温度、湿度、气体流通速率等。在静电纺中，电纺液通常是高分子溶液 (偶尔为熔体 )，因此高分子和溶剂的种类十分重要，同时必须考虑其平均相对分子质量，相对分子质量分布及链结构的细节。当静电纺的体系确定之后，工艺上主要可调参数是浓度和温度。 影响
30、静电纺丝过程的因素概括起来主要有溶液性质，例如粘度、电导率、表面张力等；可控变量，例如毛细管中的流体静压、毛细管尖端的电位以及尖端和收集装置之间的距离；环境参数，包括温度、湿度、纺丝室的气流速度等。 1. 2. 3 静电纺丝技术研究现状 纳米科技的发展给纤维科学和工程带来了新的观念，也为纳米纤维的开发与应用提供了理论和技术支持。 静电纺丝是现如今制备纳米纤维的最重要的方法，这是由于采用这种方法不仅可以制备出性能各异的多种聚合物纤维，而且制备出的纤维直径几乎都可以达到 1m 以下，甚至 100 nm 以下 (即纳米纤维 )。这种纤维与常规纤维相比具有较高的比表面积，它们目前正广泛用于纳米催化剂、
31、人体组织工程支架、防护用品、过滤材料及光电材料等的研究中。 1.3 课题的提出和主要研究内容 碳纤维因其在纺织、过滤、吸附等领域潜在的应用价值得到了广泛关注 。 作为高性能纤维的一种，碳纤维既有碳材料的固有本征。又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代军民两用新材料，已广泛用于航空航天、交通、体育与休闲用品、医疗、机械、纺织等各领域。 此外，静电纺丝制备纳米级碳纤维的可行性又赋予了碳纤维其他一系列潜在的用途，这些用途是常规碳纤维无法实现的。由于具有纳米级的尺寸，依其结构特性可分为纳米碳管即空心碳纳米纤维和实心碳纳米纤维。两者皆具有高的强度、质轻、导热性良好及高的导电性等特性，潜在应用于储氢材料、高容量电极材料、高性能复合材料、燃料电池电极、极好的微细探针和导线等高性 能产品。 本课题以聚丙烯腈为原料，利用静电纺丝装置，采用静电纺丝的方法纺制纳米级聚丙烯腈基纤维，再经预氧化和碳化制得纳米碳纤维。在前期研究的基础上，首先分析影响静电纺丝制备聚丙烯腈原丝的因素；然后探索静电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维膜的显微结构分析；最后详细研究分析静电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维膜的细微结构测试分析及性能。
