1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） 静电纺丝法制备聚乳酸多孔纤维膜影响因素的研究 所在学院 专业班级 纺织工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 摘要 ： 本文概述了聚乳酸、多孔纤维膜和静电纺丝的基本概念及研究发展现状。研究了不同的条件下，利用静电纺丝法 制备聚乳酸多孔纤维膜，观察哪些因素对静电纺丝效果产生影响。 本文通过扫描电镜和气孔率测试分析，系统地研究了静电纺丝过程中环境温、湿度和聚乳酸纺丝液浓度对聚乳酸纳米纤维膜形态的影响。结果表明：环境的温、湿度和溶液的浓度对静电纺丝法制备的聚乳酸纤维膜的影响较大。当温度为 15左右，湿度为 65% 左右，聚乳酸纺丝液浓度为
2、 12%时，静电纺丝法制备的聚乳酸纤维粗细均匀，纤维表面的微孔多，分布较为密集，纤维之间空隙较小，纤维膜的孔隙率高。 关键词： 聚乳酸（ PLA）多孔纤维膜；静电纺丝；工艺参数 ；纤维形态；孔 隙率； II The effects on the fabrication of poly lactic acid porous fiber membrane by electrospinning Abstract： The basic concept and research development situation of the poly lactic acid, porous fiber mem
3、brane as well as electrospinning ware summarized. Research in different conditions, using electrospinning polylactic acid fiber membrane prepared to observe which factors affect electrospinning effects. The effect of environmental temperature and humidity in electrospinning process and the concentra
4、tion of poly(lactic) acid solution on the morphology of poly (lactic) acid porous fiber membrane were systematically studied by using SEM and the porosity test. The results show that the environmental temperature and humidity in electrospinning process and the concentration of poly(lactic) acid solu
5、tion have great effect on the morphology of poly (lactic) acid porous fiber membrane. When the fiber membrane was fabricated at 15 , 65% relative humidity and 12% poly lactic acid solution concentration, the obtained poly (lactic) acid fibers are uniform with many pores, small gaps between fibers an
6、d have high porosity. Keywords: Polylactide porous fiber membrane; Electrospun; process parameters; Fiber morphology; porosity III 目 录 1 绪 论 . 1 1.1 聚乳酸 . 1 1.1.1 聚乳酸的基本性能 . 1 1.1.2 聚乳酸的制备 . 1 1.1.3 聚乳酸（ PLA）纤维的纺丝 . 1 1.1.4 聚乳酸的应用 . 2 1.1.4.1 生物医学领域 . 2 1.1.4.2 日常生活领域 . 3 1.1.4.3 细胞种植基体材料 . 3 1.2 聚乳
7、酸多孔纤维膜 . 3 1.2.1 聚乳酸多孔纤维膜的制备 . 3 1.3 静电纺丝技术 . 4 1.3.1 静电纺丝的原理 . 4 1.3.2 静电纺丝的基本参量 . 5 1.5 课题的提出和主要研究内容 . 6 2 正 文 . 7 2.1 实验部分 . 7 2.1.1 聚乳酸纳米纤维毡的制备 . 7 2.1.1.1 试剂和仪器 . 7 2.1.2 静电纺丝法 制备聚乳酸多孔纤维膜 . 7 2.1.2.1 聚乳酸纺丝原液的配置 . 7 2.1.2.2 聚乳酸静电纺丝过程 . 7 2.2 结果与讨论 . 7 2.2.1 工艺参数对聚乳酸纤维纵向形态的影响 . 7 2.2.1.1 温湿度的影响 .
8、 7 2.2.1.2 浓度的影响 . 8 2.2.2 工艺参数对聚乳酸纤维横截面形态的影响 . 9 2.2.2.1 温湿度的影响 . 9 2.2.2.2 浓度的影响 . 10 2.2.3 工艺参数对聚乳酸纤维膜孔隙率的影响 . 10 3 结论与展望 . 12 3.1 结论 . 12 3.2 展望 . 12 参考文献 . 13 致 谢 . 错误 !未定义书签。 1 1 绪 论 1.1 聚乳酸 日益增长的环保意识和能源紧缺引起了人们对生物可降解 材料研究、开发及应用的重视。 聚乳酸 (PLA)是一种极其重要的生物降解材料，具有良好的生物兼容性、可降解性和优异的加工性能。早在 1966年， Kulk
9、ami等 1报道了聚左旋乳酸手术缝合线的合成和生物可降解性。 1976年， Yolles等报道了 PLA可广泛用作药物控释体系的载体。 1980年代以后， PLA在人体内的降解性和降解产物的高度安全性相继得到确认，并获得了美国 FDA认证，在生物医用领域取得了巨大突破。此外，PLA制品在农业、生活、服装等领域也有着广阔的应用前景。 PLA 因其生态环保性 ,这种新型纤维材料已 经得到了纺织界的高度关注。 1.1.1 聚乳酸的基本性能 聚乳酸 （ PLA） ，是脂肪族中最典型的一种生物降解塑料，聚乳酸材料具有完全可降解性，在自然界中微生物的作用下能彻底分解成水和二氧化碳，因而对环境没有危害，克服
10、了化工塑料的最大弊病。另外，聚乳酸来源于可再生资源（例如玉米），所以可减少不可再生的石化产品的消耗，进而缓解人类资源危机 2。 聚乳酸纤维性能优越，有极好的悬垂性、滑爽性、吸湿透气性、良好的耐热性及抗紫外线功能并富有光泽和弹性，可作服装面料、家用装饰材料、医用材料、非织造布材料、可生物降解的包 装材料等。聚乳酸纤维具有较好的耐酸性，熔解于丙酮、氯仿等有机溶剂中，不溶于醇类和醚类容积中，对碱的抵抗能力较差。聚乳酸纤维具有较好的热稳定性，其玻璃化温度为 57 ，熔融温度为 175 ，热分解温度为 200 左右。聚乳酸纤维的吸湿性较差，其标准回潮率为 0.5%，略高于涤纶纤维。 1.1.2 聚乳酸的
11、制备 聚乳酸的聚合无论采用间接法还是直接法，都要从最初的原料乳酸开始，乳酸的生产工艺路线有两种：一是以石油为原料的合成法，这种方法已经被淘汰，因为其以石油为原料，石油为不可再生石油为不可再生资源，而且生产成本也比较 高；二是以含淀粉的小麦、谷物、玉米、甜菜等农作物为原料的发酵法、发酵法以其原料充足、生产成本低于合成法且原料利用率和转化率高而为各国所采用。而发酵工艺又分为连续发酵法和间歇发酵法两种。目前，聚乳酸的聚合方法通常可分为两大类：一是以乳酸的二聚体即丙交酯为原料，在较温和的条件下脱水进行的开环聚合，然后经过脱单而生成 PLA，也称之为“二步法”。这种方法得到的 PLA性能较好，分子量较高
12、；二是以乳酸、乳酸酯或乳酸衍生物为原料在高真空、高温下直接缩聚脱水而进行的聚合，可分为溶液聚合法和熔融聚合法。这种直接聚合方法得到的 PLA分子量较低 3456。 1.1.3 聚乳酸 （ PLA） 纤维的纺丝 以往制备聚乳酸纤维采用溶液纺丝和熔融纺丝两种方法。溶液纺丝法主要是干纺一热拉工艺，采用甲苯、二氯甲烷等做溶剂，将聚乳酸溶液从毛细管中挤出，在室温中溶剂挥发后，得到初生2 纤维，然后对初生纤维进行热拉伸，拉伸温度保持在 180 200 ，最后得到聚乳酸纤维。 溶液纺丝法其工艺复杂，溶剂回收难，溶剂有毒，所得产品要经过特殊处理才能达到医疗卫生要求，使得最终产品成本高限制其应用。熔融纺丝法则是
13、将熔融聚乳酸从毛细管中挤出，然后将其进行热 拉伸。但热拉伸温度超过 200 ， 聚乳酸就会有明显的热降解。静电纺丝制备聚乳酸纤维在室温下进行，一次成形，不需要对聚乳酸纤维在较高温度下进行处理，避免了聚乳酸在加工过程中的热降解。 由于环保的关系，目前世界上各个生产厂家主要采用熔融纺丝法。由于 PLLA在高温熔融状态下易分解，因此在熔融纺丝前要严格脱出水分，含水量控制在 100ppm以下，一般纺丝温度控制在 200 240 ，能纺制出最高强度为 385Mpa， 最高模量为 6GPa的纤维。熔融纺丝法生产聚乳酸纤维目前已经进入商品化生产阶段，钟纺公司已经有商品名为“ Lactron”的左旋聚乳酸长丝
14、生产，尤尼吉卡公司使用美国 CDP公司由玉米生产的聚乳酸，通过熔融纺丝技术成功地纺制出了聚乳酸纤维、薄膜和纺粘非织造布，已经开发的纤维品种包括单丝、复丝和短纤维（常规型和皮芯复合型）。三棱人造丝公司申请了一项关于熔纺法制备聚乳酸纤维的专利，采用纺丝 -拉伸工艺，此方法的主要特点是纤维的断裂伸长较溶液纺纤维高 50%以上，生产出来的纤维可以制作钓鱼线、缝合线、非织造布等。 1.1.4 聚乳酸的应用 聚乳酸产品的应用面十分广阔，根据不同用途可聚合成各种不同分子量的材料，分子量最高可达几百万 。由于 目前的医用高分子材料使用过程中多少有些副作用，而聚乳酸基于其优越的生物相容性及其良好的物理性能，在医
15、学领域可用于作 药物微粒缓释胶囊、人造骨骼、人造皮肤、手术骨钉、手术缝合线 7等。除了在医用领域的应用外，聚乳酸产品的市场发展的主要方向是在日用高分子材料的应用方面， 主要可用于作包装带、包装用膜、农用薄膜、餐具、食品包装衣料、地毯、 家用装饰品等 。 1.1.4.1 生物医学领域 人类对医用高分子材料的要求日益苛刻，不但要求材料有良好的理化性能，而且要求与人体组织有良好的相容性、无毒、合适的生物降解性， 有一定的机械强度和耐久性。其应用为： 骨科固定材料。在骨科固定材料方面，长期采用金属材料制成，如金属骨板和螺钉，存在一定的腐蚀作用、愈合延迟以及需要进行二次手术取出植入物等，增加了患者的痛苦
16、；而 PLA作为人体内固定材料，植入后炎症发生率低、强度高、术后基本不出现感染情况。 Hans pistner等 8 对PLA在体内的长期植入作了研究，发现非晶态 PLA的降解速度和生物力学行为符合可生物降解骨接合装置的需要。 手术缝合线。 PLA及其共聚物作为外科手术缝合线，在伤口愈合后能自动降解并吸收，术后无需拆除缝合 线。 PLA手术缝合线具有较强的抗张强度、能有效地控制聚合物的降解速度，随着伤口的愈合，缝线自动缓慢降解。 PLA缝合线一经问世立即受到医生们的青睐，目前国内各大医院也在使用从国外进口的 PLA缝合线。 药物控制释放体系。药物控制释放就是将药物或其它生物活性组织和基材结合在
17、一起，使3 药物通过扩散等方式在一定时间内、以某一种速率释放到环境中，可克服非降解型缓释材料释放完毕后载体必须从活体中取出的缺点。 PLA作为缓释药物的载体有两种情形：一是使用其作为药物胶囊，抑制药物吞噬细菌的作用，让药物定量持续释放以保持血液内药 物浓度相对平稳；二是作为囊膜材料用于药物酶制剂、生物制品微珠，作为每一粒珠的微型包覆，以利有效地控制药物剂量的平稳释放。 1.1.4.2 日常生活领域 PLA除了在生物医学领域广泛使用之外，还可作为环保材料而大量应用于日常生活中。目前许多高分子材料产品使用后的废弃物难以生物降解，特别是一些塑料和纤维制品已对环境造成不同程度的污染，成为世界一大公害
18、； 而 PLA作为具有优良的可生物降解性和易加工性的高分子材料，其应用越来越受到人们的重视 9。在服装用材料方面，由 PLA熔融纺丝制得 的纤维具有真丝光泽柔软的手感 以及优良的抗紫外性等，应用分散颜料在常压下 9WC可进行染色，获得各种色泽、耐洗涤防皱等多种性能。在降解塑料领域，国际市场相继出现了 5种牌号的 PLA树脂。虽然，现在PLA树 脂的价格较高，但多数生产商认为 PLA树脂今后完全可以代替现有的生物降解材料，并对聚烯烃聚合物形成冲击 10。 PLA被产业界定为新世纪最有发展前途的新型包装材料，是环保包装材料的一颗明星，在未来将有望代替聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料用于塑料制品，应用
19、前景广阔。 1.1.4.3 细胞种植基体材料 近两年， Langer等人采用聚乳酸作为体 内、体外细胞培养的支架，从牛、羊关节或肋软骨取软骨细胞，以多微孔状左旋聚乳酸作为细胞生长的支架，同时进行体内、体外平行对照实验。定期取样测定细胞数和新软骨基质发现，新软骨细胞充满了正在降解的聚合物支架。体内结果表明，细胞在 PLA上生长 16 个月，在聚合物支架上的增长向三维空间发展，出现类似软骨组织的结构，从而揭示出在可降解聚合物载体上培养软骨细胞具有生成新软骨的可能性。在此基础上， Langer等人做了进一步的改进工作，采用醇 水二步法使聚乳酸在水中充分浸润后用于细胞和组织培养，目的在于提供细胞增殖附
20、着的空间 支架。多孔态表面积大，可用作细胞培养产生人工器官的基质，而材料具有可降解性，在一定时间内降解完全，获得单一的人工器官组织。经上述方法处理的 PLA圆片用于软骨细胞和肝细胞的培养，细胞完全分布在多孔内，培养的组织出现均一的细胞组成。 1.2 聚乳酸多孔纤维膜 1.2.1 聚乳酸多孔纤维膜的制备 目前采用溶液纺丝或熔融纺丝来制备聚乳酸多孔纤维膜比较普遍。溶液纺丝原液的制备一般采用二氯甲烷或甲苯作溶剂，根据其成丝的氛围是气体或液体的不同，分为溶液干法和湿法两种。溶液纺丝纤维的机械性能优于熔融纺纤维 ，另一方面，同熔融纺相比，溶液纺丝通常在较低的温度下进行，热降解较少。 溶液纺丝所得纤维强度
21、较高，但纺丝速率非常低，纺丝环境恶劣，溶剂回收困难；同时所采4 用的溶剂有毒，需特殊处理才能适合于医疗卫生的要求，这在聚乳酸合成的成本较高的情况外，使其最终产品成本更高，从而限制了其应用。到目前为止采用溶液纺丝制备聚乳酸纤维还停留在实验室阶段，尚未见商业化生产报道。 熔融纺丝是一种发生在聚合物熔点温度以上，不采用任何介质的本体聚合反应。该方法不需要分离介质，可以得到较纯净的产物，但随着反应的进行，体系的黏度越来越大，小 分子难以排出，平衡难以向聚合方向进行，导致了最终产物的分子量不高。文献 11利用微波辐射熔融缩聚合成聚乳酸，其分子量达到 5万的聚乳酸。该方法操作简单，且无废液产生，有望成为环
22、境友好材料聚乳酸规模化生产的清洁工艺。 随着 纳米科技的兴起，静电纺丝结合了传统纺丝法和静电力，成为现在生产聚合物纳米纤维的主要方法之一。 静电纺丝技术的发展进一步促进了 PLA 在生物材料领域的应用。国内外研究人员已经在静电纺丝工艺参数对纤维直径、形态结构、结晶结构和孔隙结构的影响方面进行了研究12-13 ;文献 14-15系统地研 究了静电纺 PLA纤维的酶降解性以及结晶度对纤维的酶降解性的影响等。文献 16探索了金属接收屏、水浴、盐水以及甲醇等不同的接收方式对 PLA纤维结晶度的影响。这些研究结果为静电纺 PLA 纤维的研究和开发提供了一定的依据。 1.3 静电纺丝技术 静电纺丝是一种利
23、用静电力作为牵引力使高聚物溶液或熔融体产生喷射形成纤维的技术。纤维直径一般在几十纳米至几微米之间。由于其设备简单 , 易于操作 , 形成的纤维毡孔隙率高 , 比表面积大 , 纤维长径比大 , 均一性好 , 目前已成为制备超微细纳米纤维的热点 , 在功能材料领 域具有广阔的应用前景 17-19。 1.3.1 静电纺丝的原理 典型的静电纺丝装置如图 1-1所示： 图 1-1 静电纺丝装置示意图 该装置主要由高压电源、溶液储存装置、喷射装置和接收装置四个部分所组成。高压电源一5 般采用最大输出电压 30 100kV 的直流高压静电发生器来产生高压静电场。溶液储存装置可以使用注射器或储液管等：其中装满
24、聚合物溶液或熔融液，并插入一个金属电极。该电极与高压电源相连，使液体带电。喷射装置为毛细管或注射器针头。接收装置可以是金属平 板、网格或滚筒等，对于大多数静电纺丝来说，采用平板式的接收装置得到的是无序排列的纤维，形成的是类似非织造布的纤维毡 (网或者膜 )，和非织造布形式的纤维相比，彼此可分离的纳米长丝或短纤维的应用领域更加广泛。然而由于静电纺丝技术的复杂性，往往很难得到连续的平行排列的纳米纤维。 将聚合物溶液 /熔体置于储液管中，并将储液管置于电场，阳极插入储液管的溶液中，阳极从高压静电场发生器导出。当没有外加电压时，由于储液管中的溶液受到重力的作用而缓慢沿储液管壁流淌，而在溶液与储液管壁间
25、的粘附力和溶液本身所具有的粘度和表面张力的综 合作用下，形成悬挂在储液管口液滴。电场开启时，由于电场力的作用，溶液中不同的离子或分子中具有极性的部分将向不同的方向聚集。即阴离子或分子中的富电子部分将向阳极的方向聚集，而阳离子或分子中的缺电子部分将向阴极的方向聚集。由于阳极插入聚合物溶液中，溶液的表面应该是布满受到阳极排斥作用的阳离子或分子中的缺电子部分，所以溶液表面的分子受到了方向指向阴极的电场力。而溶液的表面张力与溶液表面分子受到的电场力的方向相反。当外加的电压所产生电场力较小时，电场力不足以使溶液中带电荷部分从溶液中喷出，这时储液管口原为球形的液滴 被拉伸变长。继续加大外加电压，在外界其它
26、条件一定的情况下，当电压超过某一临界值时，溶液中带电荷部分克服溶液的表面张力从溶液中喷出，这时储液管口的液滴变为锥形 (被称为 Taylor锥 )，在储液管顶端，形成一股带电的喷射流。喷射流发生分裂之后，溶剂挥发，纤维固化，并以无序状排列于收集装置上，形成类似非织造布的纤维毡 (网或者膜 )。 1.3.2 静电纺丝的基本参量 在聚合物静电纺丝过程中有很多因素影响纤维的形成及形态。这些因素包括： (1)溶液性质，如粘度、电导率、表面张力、粘弹性等； (2)工艺参数，如储 液管的液静压、电位、储液管和接收屏间的距离等； (3)环境参数，如温度、湿度、空气流速等。一般而言，当纺丝装置固定时，施加的电
27、场强度 (单位 kV/cm)与施加的静电电压 (单位 kV)成正比；当喷丝头孔径固定时，射流平均速度显然与电纺流体的流动速率成正比；喷丝头与收集板之间的距离，而且收集板可以固定静止或运动 (通常为旋转 )。 另一方面，电纺过程中涉及的物质主要是静电射流的流体，它的关键性质有粘度、表面张力、电导率、比热、导热率及相变热 (例如溶剂的蒸发热和熔体的结晶热 )。同时，射流周围的环境对过程也有一定影响，如真空 、空气或其他气氛，温度、湿度等。在静电纺丝实验中，静电纺丝液通常是聚合物溶液，因此聚合物和溶剂的种类十分重要，同种聚合物还必须考虑平均分子量、分子量分布及链结构的细节。但是，当静电纺丝液体系确定
28、之后，在操作工艺上最主要的可调参数就是浓度和温度，它们一旦选定，则决定了静电纺丝溶液的上述基本力学、电学、热学和界面性质。因此，静电纺丝实验报道中通常将高分子溶液的浓度加入过程参数的行列。 6 1.5 课题的提出和主要研究内容 聚乳酸具有良好的生物相容性与生物降解性，在人体内可生物降解，产物无毒副作用，因此，聚乳酸常被 用作体内植入材料的基体材料、生物组织工程支架材料等静电纺丝早在 1934年就被发明，但直到近 10年来才在纳米材料研究的推动下受到重视电纺纤维直径可以达到 100 nm甚至更细，比传统纺丝方法小 1个数量级，电纺纤维较传统纤维缺陷更少，用它制备的组织工程支架，具有较好的强度和多孔的结构，适于细胞的迁移和增殖因此，近年来采用静电纺丝制备 PLA多孔支架成为研究热点。 但是静电纺丝法制备纳米纤维的影响因素众多（接收板到针尖的距离、输入溶液的流速、施加的电压、溶液的浓度与粘度、环境温湿度等），不同的纺丝条件下， 制备的纳米纤维的形态存在着一定的差异。本文中，我将通过改变静电纺丝过程中环境温湿度和溶液的浓度系统地研究了纺丝工艺参数对聚乳酸纳米纤维形貌的影响。
