1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） 聚乳酸 /导电高聚物复合纤维膜电磁屏蔽性能研究 所在学院 专业班级 纺织工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 摘要 ： 本文 用静电纺丝技术制备聚乳酸纤维膜，用原位聚合法在聚乳酸纤维膜表面镀上一层聚吡咯膜。研究了聚吡咯聚 合反应的时间、温度和复合膜中聚吡咯的含量对复合纤维膜电导率及静电屏蔽性能的影响。实验结果表明， 不同的聚合反应时间、不同的反应温度和添加不同的聚吡咯的量都会使得复合膜的电磁屏蔽性能发生变化，当聚合反应时间为 5 小时、反应温度为常温时、添加 0.75 克的聚吡咯使复合膜获得良好的电磁屏蔽性能。 此外，本文还通过对
2、比不同条件下处理后的复合纤维膜的导电性性能，进而分析得出影响聚乳酸 /导电高聚物复合纤维膜电磁屏蔽性能的客观因素。 关键词： 聚乳酸；聚吡咯； 电导率； 电磁屏蔽性II The electromagnetic Shielding properties of polypyrrole-coated poly(L-Lactic) acid Nonwovens Abstract： Poly(l-lactic) acid (PLLA) nanofiber nonwoven has been fabricated by electrospinning. The polypyrrole (PPy) -coa
3、ted PLLA composite fiber nonwoven was synthesized by in situ polymerization. The influence of polymerization time, temperature and the PPy content in composite on the conductivity and elecytrostatic shielding performance were researched. The results show that polymerization reaction time, temperatur
4、e and content of polypyrrole will affect the conductivity and electromagnetic shielding performance of the composite membrane. When the polymerization reaction time was 5 hours, reaction temperature was at normal temperature and the content of PPy was 0.75 grams, the composite membrane obtain good c
5、onductivity and electromagnetic shielding performance. In addition, this paper also through comparing the different conditions of composite fiber membrane after processing the conductivity of the performance and then calculated polylactic acid/conductive polymer influence of composite fiber membrane
6、 electromagnetic shielding performance objective factors. Keywords: Polylactic acid; Polypyrrole intercalative; Conductivity; Electromagnetic shielding III 目 录 1 绪 论 . 1 1.1 概述 . 1 1.2 发展背景、现状及趋势 . 1 1.2.1 历史背景 . 1 1.2.2 国内外发展现状 . 2 1.2.3 发展趋势 . 3 2 研究基本原理 . 4 2.1 聚乳酸 . 4 2.2 聚吡咯 . 4 2. 3 静电纺丝 . 5 2
7、.3.1 原理 . 5 2.3.2 影响因素 . 5 2.4 复合纤维膜 . 5 3 实验部分 . 6 3.1 实验用品 . 6 3.1.1 试剂 . 6 3.1.2 实验仪器和设备 . 6 3.2 实验方法 . 6 3.2.1 电导率的测定 . 6 3.2.2 电阻率 . 6 3.2.3 电阻率的测定 . 7 3.3 实验配方 . 7 3.4 实验步骤 . 7 3.4.1 静电纺丝法制备聚乳酸纤维膜 . 7 3.4.2 聚乳酸 /聚吡咯复合纤维膜的制备 . 7 3.4.2.1 硫酸掺杂聚吡咯 /聚乳酸复合纤维膜的制备 . 7 4 实验结果与讨论 . 9 4.1 电导率 . 9 4.1.1 厚
8、度测 量及结果 . 9 4.2 电磁屏蔽性能 . 9 4.2.1 导电性和屏蔽性能的关系 . 9 4.2.2 反应时间对电磁屏蔽性能的影响 . 10 4.2.3 反应温度对电磁屏蔽性能的影响 . 10 4.2.4 掺杂物对电磁屏蔽性能的影响 . 11 4.2.5 聚吡咯的量对电磁屏蔽性能的影响 . 11 5 结论 . 13 参考文献 . 14 致 谢 . 错误 !未定义书签。 附录 . 15 附录 A 样品厚度数据表 . 15 附录 B 样品电流 电压等 . 16 1 1 绪 论 1.1 概述 随着电子技术发展迅速 ,计算机、无线电通讯得以广泛应用和密集配置 ,使空间充斥了不同波长和频率的电磁
9、波 ,这些电磁波干扰了电子产品的正常使用 ,成为继大气污染、水污染、噪声污染后的一种新的污染源 电磁污染。经医学证明 ,电磁辐射可对生物体产生 3种作用 1:热效应、 非热效应、 累积效益 ,这些效应对人体各器官、组织、系统都产生不同程度的危害。另一方面 ,在电子对抗技术中 ,电磁屏蔽材料成为了保障电子设备抵抗 电磁干扰 ,使其正常运行所必不可少的新型材料。 早期的电磁屏蔽技术主要使用金属及其复合材料 ,虽然这类材料具有良好的屏蔽性能 ,但是其弹性低、密度大、易腐蚀 ,价格昂贵 ,难于调节屏蔽效能 ,再生能力差。近年来随着导电聚合物材料的出现及快速发展 ,因其具有使用方便、 质量轻、易加工成型
10、、低电阻率、性价比优良等特点 ,在屏蔽电磁波应用领域有着很好的潜在优势 2,3。电磁屏蔽聚合物材料主要分为复合型与结构型4。复合型电磁屏蔽聚合物材料是以绝缘聚合物为基质 通过在其中加入一定量具有优良导电性能的物质复合而成 ,其 导电过程靠金属微粒提供自由电子载流子来实现。 结构型电磁屏蔽聚合物材料是指分子结构本身能导电或经过掺杂处理之后具有导电功能的聚合物 ,如聚乙炔、聚苯胺等。 1.2 发展背景、现状及趋势 1.2.1 历史背景 随着现代电子工业的高速发展 , 以及各种商用和家用电子产品数量的急剧增加 , 尤其是随着电子线路和元件的微型化、集成化、轻量化和数字化 , 导致日常使用的电子产品易
11、受外界电磁波干扰（即 EMI）而出现误动、图像障碍以及声音障碍等。同时 , 这些电子产品本身也向外发射电磁波 , 从而形成了电磁波公害的问题。 如国外曾发生电子游戏机妨碍警察通讯袖珍电子计算机造成民航导航装置发生误动 , 以及电脑控制的流水生产互失控、机械手乱动作伤人等事件 , 重则导致机毁人亡。为此 , 世界上一些经济发达国家及有关国际组织先后制订了防止电磁干扰的各种法规 , 以限制电子公害的发展。其中较著名的法规包括国际无线电抗干扰特别委员会颁布的 CISPR国际标准美国联邦通讯委员会的 FCC 规定 , 德国的 VDE 法规 , 以及英国、加拿大和日本等国的规定等。在已经实施有关法规的国
12、家中 , 凡电磁波干扰的控制达不到标准的电子电气产品不允许出厂和进口。另一方面 , 电子产品的壳体材料已由大量的塑料或类似的高分子材料取代了原来的金属或其它有效屏蔽材料。例如 1980年金属壳体的使用量占 60%, 塑料只占 40%。而 1986年金属材料所占的比例降至 35%, 塑料则达到 65%，塑料壳体以每年 10%的速度递增而且其所占比例仍在继续上升。由于普通塑料材料对电磁波几乎不能吸收和反射 , 毫无防护能力。因此 , 电磁屏蔽材料2 的开发与应用变得十分迫切 5。 1.2.2 国内外发展现状 目前 ,国外发达国家电磁屏蔽材料发展很快 ,特别是美国、英国、日本等已经形成生产各种类别和
13、系列规格 的屏蔽材料产业 ,至上世纪 80年代末 ,美国生产屏蔽材料的公司就已超过 25家 ,年销售额以每年 50%的增长率增长。国内在电磁屏蔽材料领域相对滞后 ,开发应用的品种较少 ,屏蔽性能低 ,未能形成产品的系列化和产业化。研究较多限于频率 1GHz以上的屏蔽材料 ,而 10kHz 1GHz范围内屏蔽材料的研究起步较晚 ,仅有少数研究单位进行研究 ,至今国内使用的高档屏蔽材料主要依靠国外进口 6。统计表明 ,在美国使用电磁屏蔽涂料方法占各种屏蔽方法的 80 %以上。目前 ,国外开发重点为填充型复合材料 7。 电磁屏蔽主要用来防止高频电磁场的 影响 , 从而有效地控制电磁波从某一区域向另一
14、区域进行辐射传播。其基本原理是 : 采用低电阻的导体材料 , 并利用电磁波在屏蔽导体表面的反射和在导体内部的吸收以及传输过程的损耗而产生屏蔽作用 , 通常用屏蔽效果 (SE)表示 8。电磁波能量的衰减程度的大小表示了屏蔽效应的好坏 ,它以分贝值 (dB)来表示 ,分贝值越大 ,则衰减的效果越好 7。 目前按所使用的主要有以下几种电磁屏蔽材料： （一） 高分子导电涂料 目前研究较多的是掺合型导电涂料 ,主要由高分子聚合物、稀释剂、添加剂以及导电性填料组成 ,即把导电微粒如金属粉末金、银、 铜、镍等和非金属粉末碳、石墨、云母片等掺入到高分子聚合物 ,如丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯和乙烯基树脂等 ,
15、并使其具有导电性。高分子导电涂料包括银系、碳系、铜系、镍系等。 (二 )发泡金属 对需要透气散热的电子仪器的通风窗进行电磁屏蔽时，原来只能采用金属网或蜂窝状截止波导。由于金属网的屏蔽效果较低，不能满足一些精密仪器设备的要求。蜂窝状截止波导的效果虽然很好，但其体积很大，不便被安装于精密仪器和设备中。现在，人们开发了一种电磁屏蔽性能优良、具有透气结构的发泡金属，它是理想的精密仪器设备的散热屏蔽材料发泡金属是由金属骨架 和连通的空洞组成的多孔材料 , 材料主要是发泡金属镍和发泡金属铜镍 , 其材料结构上的特点使之具有良好的反射和吸收电磁波的能力 9。文献 10对发泡金属镍的电磁屏蔽性能进行了研究 ,
16、试验表明 ,发泡金属的孔径越小屏蔽性能越好。在 14kHz 10MHz范围内 , SE 77dB; 在 10 500MHz内 , SE达 90dB。 (三 )表面敷层薄膜屏蔽材料 这类材料是使塑料等绝缘体的表面附着一层导电层 , 从而达到屏蔽的目的 , 属于以反射损耗3 为主的屏蔽材料。常用的制备方法包括化学镀金、真空喷镀、溅射、金属熔射以及贴金属 箔等 11。化学镀金是采用非电解电镀法把金属 Ni、 Fe- Ni7或 Cu/Ni 12等镀到 ABS 等工程塑料表面。该方法是目前塑料表面金属化用得最多、效果最好的一种方法 , 也是目前唯一不受壳体材料形状及大小限制且能获得厚度均匀导电层的方法。
17、真空镀是采用 PVD技术使金属气化 ,然后在基材表面形成金 属镀层 ,国内外在这方面的公开交流的资料不多。目前真空镀 Al在 30 1000MHz时 , SE可达 5070dB6。溅射镀金是在真空容器中将氩离子用高能量冲击到金属上使金属气化 ,然后在塑料织物等的表面形成金属薄 膜 13。溅射镀金也能适用于各种塑料 ,与真空镀金法相比 ,其镀层金属与塑料的粘附力一般要更强一些 ,但是其设备费用高昂 ,也同样存在真空镀金法所存在的优缺点。金属熔射法是将金属在电弧高温下瞬间熔融后立即用高压空气将熔融金属吹成雾状喷到塑料表面上。将金属 Zn经电弧高温熔化后用高速气流将其以极细的颗粒状粉末吹到塑料表面
18、,形成一层极薄的金属层 , 厚度约 50 m,具有良好的导电性 ,体电阻率可达 10- 2 cm 以下 ,屏蔽效果约为 60120dB。金属熔射法的缺点是镀 Zn层与塑料之间的粘附力较差 ,镀层容易脱落 ,需要特殊 的熔射装置。贴金属箔复合屏蔽材料是将金属箔或复合金属箔 14等与塑料薄板、薄片或薄膜先用粘接剂粘合在一起 , 再用层压法压制成型 , 可制作软质和硬质的屏蔽材料。金属箔可以贴在表面 , 也可贴在两层塑料之间。其优点是方法简单易行、粘接强度高、不易部分脱落 , 而且导电性能良好 , 屏蔽效果可达70dB 以上 , 但是对于复杂形状则施工操作非常困难。 (四 )纤维织物类复合材料 电磁
19、屏蔽纤维织物材料在 20 世纪 80 年代主要采用的是普通布化学镀金属化合物织物、普通布电镀金属化合物织物、普通化纤络合铜纤维织物、碳纤维与普通纤维 混纺织物及金属纤维无纺布等。至 90年代则主要采用导电纤维加成电化学织物。上述这些纤维织物 , 由于诸多因素的制约 , 还存在着许多技术缺陷怕揉搓、拉伸、洗涤或屏蔽性能不持久等。碳纤维由于具有比重小、比强度高、导电性良好等特点正受到从事电磁屏蔽复合材料研究人员的重视。普通的碳纤维可以借助特殊的工艺处理方法 , 通过改善碳纤维的电磁性能而使屏蔽效能得到进一步的提高。这些方法包括在碳纤维表面包覆金属、镀覆 SiC、沉积石墨碳粒 , 以及将碳纤维原料与
20、其他的成分混合制成复合碳纤维等 ,其中碳纤维表面沉积或镀覆碳粒或 SiC 膜是碳 纤维电磁改性的常用方法。 1.2.3 发展趋势 聚吡咯纳米复合纤维膜是近年来出现的一种新型纳米材料 ,它不但保持着聚吡咯的多种特性而且拥有基体材料良好的力学性能 ,性能与成本的双优使得其应用前景十分诱人。 4 2 研究基本原理 2.1 聚乳酸 聚乳酸 (PL A) 纤维 ,又称为玉米纤维 ,是以玉米、小麦等淀粉为原料，经发酵转化成乳 酸再经聚合、纺丝而制成的合成纤维。聚乳酸纤维的最大特点是同时具备天然纤维和化学纤维两方面的优点其强度和聚酯纤维接近，达 6.23cN dtex；其织物有极好的悬垂性、滑爽性、吸湿 透
21、气性、耐晒性、抑菌和防霉性；具有丝绸般的光泽；回弹性好；有较好的卷曲性和卷曲持久性；耐磨性好；不易变形，尺寸稳定性好； UV(抗紫外 )稳定性好； 抗起毛起球；易染色；成型加工性好等。聚乳酸纤维的一个突出优点是可完全降解性，其原料丰富，可循环利用 PLA 纤维废弃后在土壤和水中，可在微生物作用下分解成二氧化碳和水 随后在光合作用下，它们又会成为淀粉的起始原料。这个循环过程，既能重新得到聚乳酸纤维的起始原料淀粉，又能借助光合作用减少空气中二氧化碳的含量。聚乳酸是一种热塑性树脂，通过乳酸单体直接聚合或开环聚合而成。其 纺丝成形可采用溶液纺丝、熔融纺丝和静电纺丝，其中静电纺丝可制成聚乳酸纳米级纤维。
22、随着社会发展、人口增多，对石油的开采日益增加导致能源枯竭，另一方面，石油制品使用废弃物的不可自然分解性对环境造成了极大的威胁。聚乳酸纤维作为一种来源广泛、生态环保的新型纤维，受到了极大的关注和消费者的亲睐。 2.2 聚吡咯 1977 年 , Shirakawa 等发现含交替单键和双键的聚乙炔经过碘掺杂后 , 其电性能不仅由绝缘体 (10- 9S/cm) 转变为金属导体 (103S/cm)，而且伴随着掺杂过程 ,其薄膜颜色也由银灰转变为含有 金属光泽的金黄色。从此 ,打破了聚合物都是绝缘体的观念，标志着新一代功能材料 本征型导电聚合物的诞生。导电聚合物由于其独特的电磁学性能而受到国内外极大的关注
23、。目前 ,最典型的电磁导电聚合物有 PPy、 聚苯胺 ( PANI) 、聚苯乙炔 ( PPA) 、聚噻吩 ( PTh)和聚对苯撑乙烯 ( PPP) 等 ,都可广泛用于纳米复合材料的导电基。而在这些导电聚合物中 , PPy 由于具有较高的电导率、耐环境稳定性好、易于氧化合成等优点 ,用其制备的多功能型复合材料可以广泛应用于各种电子器件 ,如二次电池、电磁干扰、二极管、化学生物传 感器、导电复合材料等 ,具有潜在的应用价值和广阔的应用前景。掺杂态的本征型导电聚合物的电磁性能和力学性能均不是很突出 ,纯 PPy 很难溶于常用的有机溶剂 ,为了改善 PPy 的这些性能 ,导电聚合物 / 纳米复合材料引
24、起了人们极大的兴趣 ,因为其产生导电聚合物不具备的新的物理化学性能 ,以及使导电、导热、力学性能、加工性能等得到改善 ,还可集高分子自身的导电性和纳米级别颗粒的功能于一体。这种复合材料具有很广阔的应用前景 ,将会迅速成为纳米复合材料领域的研究热点 6。 5 2. 3 静电纺丝 2.3.1 原理 静电纺 丝是通过在聚合物溶液中施加外加电场来制造聚合物纤维的纺丝技术 (即聚合物喷射静电拉伸纺丝法 ) ,是一种制造超细纤维的重要方法。该方法与传统的方法明显不同 ,首先将聚合物溶液或熔体带上几千至上万伏高压静电 ,带电的聚合物液滴在电场力的作用下在毛细管的Taylor 锥顶点被加速。当电场力足够大时
25、,聚合物液滴可克服表面张力形成喷射细流。细流在喷射过程中溶剂蒸发或固化 ,最终落在接收装置上 ,形成类似非织造布状的纤维毡 (如图 1 所示 ) 。静电纺丝能使纤维变成纳米级的原因主要是在强电场作用下 ,流体从 Taylor 锥中被顶出 ,形 成射流 ,直径变小 7。 图 1 静电纺丝原理图 2.3.2 影响因素 影响静电纺丝过程的因素主要有两个方面 ,一为溶液性质 ,包括粘度、电导率、表面张力等 ;二为纺丝设备参数 ,例如毛细管中的流体静压、毛细管尖的电位以及尖端和收集装置之间的距离15。除此之外还包括温度、湿度、纺丝室的气流速度等一些环境参数的影响 16 。 2.4 复合纤维膜 取一定量的
26、聚乳酸加二氯甲烷溶解配成一定浓度的二氯甲烷溶液， 使用静电纺丝法将溶液纺成膜，配制一定浓度的参杂物溶液，将膜放入该溶液中并加入聚吡咯，再将配制 好的过硫酸铵溶液慢慢加入并不断搅拌，乳化聚合若干小时，用无水乙醇和丙酮洗涤， 脱膜、真空干燥即得到PPY/PDLLA 多孔复合导电材料。 6 3 实验部分 3.1 实验用品 3.1.1 试剂 本实验所用的试剂如表 3-1 表 3-1 所用试剂如表 3.1.2 实验仪器和设备 本实验所用的实验仪器和设备如表 3-2 表 3-2 所用仪器和设备 3.2 实验方法 3.2.1 电导率的测定 电导率是物质传送电流的能力，是电阻率的倒数，计算公式为： K=1/
27、（ 3-1） 式中， K-电导率 （ S/m） -电阻率 （ m ） 3.2.2 电阻率 电阻率是用来表示各种物质电阻特性的物理量。某种材料制成的长 1米、横截面积是 1平方毫米的在常温下（ 20时）导线的电阻，叫做这种材料的电阻率。在温度一定的情况下，有公式R= L/S 其中 L为材料的长度 , S为面积。可以看出，材料的电阻大小正比于材料的长度，而反比于其面积。 由上式可知电阻率的定义： =RS/L （ 3-2） 试剂名称 规格 来源 聚吡咯 工业级 武汉狮子山涂料厂 过硫酸铵（粉末） 工业级 永安市星星化学有限公司 聚乳酸颗粒 工业级 永安市星星化学有限公司 甲醇 工业级 上海华龙化工 乙醇 工业级 上海华龙化工 丙酮 工业级 上海华龙化工 稀硫酸 工业级 浙江佳斯化工有限公司 仪器名称 型号 来源 电子称 艾德姆 LBH30 河南兄弟仪器公司 针筒 M317879 克勒格瓦尼（上海）分析仪器有限公司限公司 磁力搅拌器 85-2 上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司 真空干燥器 FZG-4 上海九鼎工业微波 厚度测量仪 SFT9200 瑞环香港有限公司
