1、毕业设计文献综述 纺织工程 聚偏氟乙烯中空纤维膜制备及其性能调控 一、 前言部分 如今，对生态的保护和环境的治理工作日益严峻，尤其是淡水水系的污染问题突显，部分地区人们的饮水严重困难，一些曾经淡水资源充沛的地区也因为河流、湖泊、地下水被污染而出现缺水。人们不禁要问，为何水汽循环往复，源源不断，还为什么会出现缺水。那是因为很多水源未经处理不能直接作为生活用水使用。而在水处理领域，膜分离的应用十分广泛，膜分离是借助膜的选择透过作用，对混合物溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法，膜分离可比传统的方法耗能低、过程简 单、经济性好而且效率高。 1中空纤维膜是目前为止效率最高的分离膜的形式，具有充填
2、密度高，比表面积大，自支撑作用强，可进行高压操作的特点，因此广泛用于污水处理、饮用水净化、海水淡化处理等诸多领域。中空纤维膜也有一些自身缺陷，如内部多孔结构在增加其通量的同时也降低了纤维的力学性能，膜清洗难度高等。选择合适的制膜材料是成功制备中空纤维膜的首要前提，从近几年国内外发表的科技文献来看，聚砜类材料如聚醚砜和改性聚醚砜，聚偏氟乙烯，聚丙烯，壳聚糖等成为了主要选择，改性方法主要有共混、共聚和接枝。周媛等 2将聚氨酯弹性 体作为制备 PVDF中空纤维膜的共混添加剂，使其具有良好的抗酸碱性能和抗污染性能。 Tai-Shung 等 3使用硅脂作为密封层，聚 4-乙烯基吡啶作为选择性层，聚醚砜作
3、为支持材料，进行共混制备用于气体分离的中空纤维膜，研究了层与中空纤维膜性能之间的联系，发现选择性层对纤维性能的影响最为显著。肖通虎 4等制了壳聚糖中空纤维膜，研究采用乙醇和正己烷液 液交换干燥，有效地避免了膜结构的完全致密化，壳聚糖中空纤维膜膜应用于渗透汽化分离碳酸二甲酯 /甲醇混合物，可突破恒沸组成的限制，而且渗透通量较大。 聚偏氟乙烯 （ PVDF）的 密度 为 1.75-1.78g cm3。玻璃化温度 -39 ，脆化温度 -62 ，熔点 170 ， 热分解温度 316以上，长期使用温度 40 150 。 聚偏氟乙烯（ PVDF）中空纤维膜是新发展起来的一种特种纤维品种，该纤维特点是化学稳
4、定性好、机械强度高、抗吸附污染型好、耐紫外线老化、分离透过通量高、装填密度大，是中空纤维分离膜中的一种新型高效品种，其在水净化和污水处理领域中的应用日益广泛。 1.2 中空纤维膜制备方法 1.2.1 溶液相转化法 溶液相转化法又称为浸没沉淀相转化法。它是使聚合物溶液在一定温度 下从特制的喷丝头挤出，然后初生态的纤维进入凝固浴中与非溶剂进行交换，使之固化成膜。浸没沉淀相转化法一般分为湿法和干 /湿法，湿法是指形成初生态纤维之后，直接浸入凝固浴，通过溶剂与凝固浴中非溶剂的相互交换，使溶剂与聚合物相分离，形成终态纤维；干 /湿法是初生态纤维膜浸入凝固浴之前有一个溶剂蒸发的过程，之后将纤维浸入凝固浴使
5、溶剂与非溶剂进行交换，最后达到相分离。聚醚砜中空纤维膜的制备大多采用浸入沉淀相转化法。中空纤维膜的具体结构形态由制膜过程的动力学因素所决定。当制膜液浸入凝固浴之后，膜内的溶剂和凝同浴的非溶剂相互 扩散。 9随着双扩散的进行，体系将发生热力学液液分相。根据分相的快慢，存在两种不同形式的分相行为，即瞬时液一液分相和延迟液一液分相。上述两种不同的分相行为原则上将形成两种不同的结构形态。前者将形成相对疏松的底层 (大孔或指状孔 )而后者会形成相对致密的底层结构 (海绵状 )。膜的表层结构和底层结构共同决定了膜的渗透性能，分离性能和机械性能等。 5 1.2.2 熔融纺丝法 将高聚物加热熔化，加压使聚合物
6、熔融挤出冷却成形。此法制得的是均质膜，透水量小，但经熔融纺丝拉伸后可制成微孔滤膜。如将聚丙烯聚合物加热至 熔融挤出，计量熔纺成初生态中空丝，然后再将丝在熔点以下 l0 l5 C 冷却成形，接着冷热连续拉伸 50%60%，最后在低于其熔点的温度下热定形即得聚丙烯中空纤维微孔滤膜。熔融纺丝 拉伸法是指将聚合物在高应力下熔融挤出，在后拉伸过程中，使聚合物材料垂直于挤出方向平行排列的片晶结构被拉开形成微孔，然后通过热定型工艺使孔结构得以固定。通常这种纺丝制膜方法主要与聚合物材料的硬弹性有关。因此，与溶液纺丝法赋予聚合物膜双扩散的指状孔结构不同，熔融纺丝 拉伸法所制备的聚合物分离膜主要含有结构孔，即片晶
7、之间的非晶区发生应 力集中形成微孔结构。聚丙烯是常用的 MSCS 法制备微滤膜材料之一，但所用聚丙烯一般多为硬弹性的全同聚丙烯，在全同聚丙烯中混入一定量的无规聚丙烯后，不仅能得到硬弹性材料，还可有效降低大分子链的缠结程度及平行片晶之间的束缚，有利于得到更为均匀的微孔结构。6 1.3 中空纤维膜纺丝的原理 中空纤维膜在中空纤维纺丝机上纺制，纺丝流程图示如下： 图 2-1 中空纤维膜纺丝机示意图 纺丝机调控参数为氮气气压、溶解罐温度、芯液泵速率、计量泵速率、绕丝机速率、纺丝头内径、纺丝头外径、空气浴长度和三个水浴的温度。 氮气气压 一般为 0.1Mpa 固定不变，通过增加对液面的压强，以利于纺丝液
8、挤出；溶解罐温度决定纺丝液温度；芯液泵速率决定内凝固浴速率；纺丝头内径 0.8mm，外径 1.5mm；计量泵速率决定了单位时间内纺丝液的出量，它和绕丝机速率共同决定了纤维纺出时候的牵伸程度。经测试，计量泵转动频率 1Hz 对应 1ml/min，绕丝机直径为 1.256m。 设喷丝头外径 D1，内径 D2，绕丝机直径 D2，计量泵速率 F（ HZ），绕丝机转速 f（ HZ），V1 是喷丝头喷口处喷射线速度， V2 为绕丝机上的转绕线速度。 得：12 2 2112 22 ( ) ( ) 22v FDdvfD 可以用来表示牵伸程度； 三个水浴温度可以各自调控，水浴长度则一般固定不变。 二、主题部分
9、2.1 相转化法制备聚偏氟乙烯中空纤维膜 用溶液相转化法制备 聚偏氟乙烯 中空纤维膜的一般过程包括：将 聚偏氟乙烯 及其添加剂溶解均匀，静置脱泡，纺丝的时候通过特制的纺丝头加一定的挤压将溶液挤出，挤出时候伴随着芯液（内凝固浴）形成初始中空纤维，再经过一定距离的空气浴长度后进入外凝固浴，最后内外发生相转化固化成膜。在固化成膜的过程中，还要经过一定的牵伸距离，后由收集装置收集纤维。 制备过程中中空纤维膜的相转变过程主要是 凝胶化 ，玻璃化转变和结晶。 9 凝胶化作用通常经物理或化学交联而形成三维网络状结构，稀的或具有一定粘度的聚合物溶液将转变成无限粘稠的胶体在某些体系的成膜过程中，凝胶化作用还常伴
10、有溶液 胶体转化。大部分聚合物材料为部分结晶材料，由结晶相区和无定形相区组成。聚合物内晶区的形成取决于该聚合物从溶液中结 晶析出的时间，而浸入沉淀相转化法制膜过程为一快速过程 ，通常只有那些能快速结晶的聚合物，成膜后才能形成一定的结晶度，而对于大多数半晶聚合物，成膜后只能形成非常低的结晶度。 2.2 纺丝影响因素 2.2.1 溶剂对膜形态 和性能的影响 聚合物与溶剂相容性与二者溶度参数差值有关 ， 差值越小 ， 相容性越好 ， 相互作用越大 。一般认为聚合物与溶剂的相互作用越弱 ， 聚合物的沉淀速率也就越快 ， 从而容易形成指状孔 。A.Bottino10探讨了不同溶剂对 PVDF膜形态的影响
11、 ， 发现以二甲基甲酰胺 （ DMF） 为溶剂形成短小的指状孔 ， 并出现许多分散的球状聚合物的聚集体 ， 以 DMAC、 四甲基脲 （ TMU）、 磷酸三甲酯 （ TMP） 为溶剂形成大的空洞 ， 以甲基吡咯烷酮 （ NMP） 和二甲基亚砜 （ DMSO） 为溶剂形成宽长的指状孔 ， 六甲基磷酸酰胺 （ HMPA） 为溶剂形成短小的 孔和分散的空洞 。 磷酸三乙酯 （ TEP） 为溶剂形成蜂窝状结构 ， 不会出现空洞 。 M.L.Yeow等指出由于 TEP 与 PVDF相互作用相对于 NMP、 DMAC较弱 ， 使得少量非溶剂就可以导致相分离 ， 从而液 液相分离在早期就产生 ， 避免了大的
12、空洞 ， 最后得到对称的海绵状孔 。 NMP与 PVDF相互作用较大 ， 在膜的表面形成皮层 ， 阻碍了溶剂在凝固浴中的流动性 ， 结果在皮层下形成大的空洞 。 而 DMF和 DMAC由于与 PVDF强烈的相互作用以及 PVDF自身的疏水性 ， 导致形成短小的指状孔和一些空洞 ， 并且最终成膜的厚度顺 序 NMP TEP DMF DMAC。 2.2.2 凝固浴组成对膜结构和性能的影响 非溶剂与溶剂之间的相互作用影响膜的结构和性能 。 二者相互作用越大 ， 也就是二者溶度参数差值越小 ， 聚合物凝胶速率越快 ， 从而产生较大的指状孔，而较慢的凝胶速率产生海绵状孔， Dongliang Wang发
13、现相对用水作为内凝胶剂，乙醇为内凝胶剂可增加 膜的水通量 ，提高膜的气体渗透率和孔隙率 。 S.P.Deshmukh11探讨了凝固浴中乙醇含量对 PVDF中空纤维膜形态的影响 ， 发现当凝固浴中乙醇的质量分数从 0增加到 50%时 ， 膜外部的孔缓慢变为短小的指状孔 ， 最后变为 海绵状孔 。 M.L.Yeow12 等指出以水为凝胶剂 ， 随着其含量增加 ， 大的空洞逐渐变为小孔 ， 孔变得规整 。 以乙醇为凝胶剂 ， 形成对称的孔 。 以甘油为凝胶剂 ,随着其含量增加 ， 形成指状孔和大的孔洞 。 因此采用乙醇水溶液作凝固浴所制得的膜较为疏松 ， 孔隙率高 ， 适于膜蒸馏 。 2.2.3 凝
14、固浴温度对膜结构和性能的影响 随着凝固浴温度升高 ， 膜的透水速度明显提高 ， 截留率有所降低 ， 透水量增加 。 在较低的温度下 ， 聚合物溶液容易凝胶 ， 不利于成膜 ， 一般温度控制在 2540度。 孔瑛等发现 ，从 045度， 孔隙率逐渐变大 ， 孔径变化不大 ， 温 度 50度 后 ， 孔隙率明显下降 。 凝固浴温度的升高不会增加 PVDF膜的凝胶速率 ， 这是由于 PVDF与凝胶剂作用较慢有关 !但高温有助于抑制聚合物结晶 ， 使液 -液相分离在聚合物结晶前发生 ， 这样有利于液滴的生长 ， 容易形成规则的孔结构 。 M.L.Yeow等发现在 20度 时得到不规则的指状孔和空洞 ，
15、 并能清晰地发现一些孤立的聚合物相 ， 这是聚合物结晶导致 。 当温度达到 50度 时 ， 液 -液相分离先于聚合物结晶 ，在膜底部形成蜂窝状孔结构 ， 在顶部皮层下形成规则的指状孔结构 。 Liao-Ping Cheng13以热力学相图为依据 ， 也得到上述同 样的结论 。 并发现在 25度 形成 晶型 ， 在 65度 时 ， 只形成晶型 ， 不同的晶型产生不同的孔结构 。 2.2.4 添加剂对膜结构和性能的影响 通过调整聚合物溶液中添加剂的种类和比例可以影响溶液中胶束聚集态和网络状态的比例及尺寸 、 混合溶剂的溶度参数和化学位以及凝胶过程中水与混合溶剂的交换扩散速率 ，最终影响膜成型后的孔
16、径大小 、 分布及孔隙率 。 为制备用于膜蒸馏的疏水性 PVDF微孔膜 ， 不宜采用水溶性高分子添加剂 ， 水溶性高分子添加剂会残留于膜中 ， 虽可用乙醇反复萃取去除 ，但仍有少量不能除尽 ， 从而降低膜的疏水性 、 膜蒸馏的截留率和膜的 使用寿命 。 为简化膜的后处理工序 ， 提高膜蒸馏性能 ， 可采用易于去除的无机盐作添加剂来制备 PVDF膜 。 陆茵 14等探讨三种添加剂 （ PVP） 、 聚乙二醇 (PEG)和 LiCl在 PVDF /DMAC/水 体系下的成膜机理 ， 指出以 LiCl为致孔添加剂时 ， 大孔结构在膜中部即停止发展 ， 转而表现为海绵状结构 ， 随着分相向底部进行 ，
17、 由于传质时间长 ， 聚合物浓度进一步增大 ， 分相后的聚合物浓相表现为瘤节状 ， 形成瘤节状结构 。 以 PVP 为添加剂时 ， 延时分相时间较短 ， 初始分相点处聚合物浓度低 ， 有利于大孔结构的发展 ， 所以大孔结构一直延伸到膜底部 。 以 PEG为添加剂时 ，初始分相时聚合物浓度高 ， 因而大孔也未能充分发展 。 M.Tomasewka15发现 LiCl的加入增加了 PVDF的凝胶速率 ， 因此形成比较松散的孔 ， 随着 LiCl含量增加 ， 膜孔隙率增加 ， 孔径变大 ，膜通量增加 。 Dar-Jong Lin16指出 LiClO4的加入加快 PVDF凝胶速率 ， 提高膜的孔隙率 ，
18、 当LiClO4的质量分数达到 7%时 ， 形成较大的孔洞 ， 原先蜂窝状孔被空洞所取代 ， 并且皮层区域由于 LiClO4的加入得到一些小孔 (10nm)， 增加了膜的透过率 ， 而截留率下降 .。 1.2.5 蒸发时 间对膜性能的影响 聚合物溶液浸入凝固浴之前会在空气中蒸发 ， 蒸发时间的长短会对膜中孔的形成 、 孔径及其分布有较大的影响 ， 随着蒸发时间的增加 ， 由于溶剂的挥发 ， 使聚合物溶液暴露空气一侧的表面层中浓度局部增大 ， 高分子 -添加剂 -溶剂的相互作用增强 ， 所形成膜表面层中的网络孔变小 ， 膜的孔径变小 ， 水通量随之变小 。 但江杨 17等发现随着溶剂蒸发时间增加
19、 ， 截留率先下降 ， 后上升 ， 水通量曲线呈峰状 ， 有一最大值 ， 这与膜表面随蒸发时间增加形成致密层有关 。 同时由于 PVDF 溶液中溶剂或非溶剂与水相互作用较强 ， 会从空气中带入一部分水到溶液 中 ， 从而改变膜的性能 。 有些溶剂由于其毒性和易燃性 ， 应避免与空气接触 ， 所以蒸发时间控制在 30s 内 ， 最好 10s。 三、总结部分 膜分离过程作为一门新兴的分离、浓缩、提纯及净化技术，在越来越多的分离领域与传统的分离方法诸如蒸馏、吸收、解吸、萃取、蒸发、结晶、深冷分离等相比显现出强劲的竞争势头。分离过程比较简单，经济性好，节能，高效，无二次污染。使用 PVDF 等高分子材
20、料制备用于水处理的分离膜是当今分离膜产业化的重点，本文总结了国内外部分学术研究成果，分别讨论中空纤维膜制备过程中各影响因素，以期能制备出综合性能优良 的 PVDF 中空纤维膜。 四、参考文献 1吕少丽 .聚醚砜（ PES）中空纤维膜的制备及其共混改性研究 D.浙江大学材料与化学工程学院 ,2005. 2周媛 ,奚旦立 .用于处理染料废水的 PVDF/TPU 共混中空纤维膜的制备 J.塑料工业 ,2005,1:66-68. 3 TS Chung,JJ Shi,Wayne W.Y. Laua,Sri, Paul. Fabrication of multi-layer composite hollo
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