1、 1 毕业设计文献综述 纺织工程 全额取代 PVA 浆料的变性淀粉上浆技术与工艺研究 一、 前言部分 众所周知， PVA 属于生物降解性很差的高分子聚合物，其上浆后的退浆废水中含有大量难以降解的 PVA，是印染企业废水 COD 值过高的主要原因之一。在 2008 年 1 月起实施的太湖地区城镇污水处理厂及重点工业行业主要水污染物排放限值中规定， COD 排放值指标由 80mg l 降为 60 mg l。从而使污水处理成本大为提高，即使不计 2500 元 t 的污水处理设施费用， 8 元 t 10 元 t 的运行费用企业也难以承受。按 2005 年印染行业颁布的用水 定额 24t kin 计，年
2、产 15 000km 小型印染厂，每年治污费用净增 300 万元。而含 PVA 的印染废水 COD 初始浓度值一般为 5 000mg l 一 30 000 mg l，所以每年治污费用的支出远比上述金额高。要降低印染企业废水 COD较为有效的办法，就是推行无 PVA上浆，用生物降解性好的淀粉类浆料完全取代 PVA1。 PVA浆料具有优良的成膜性、粘附性及与其他浆料相容性的特点，一般说是对细号棉纱及涤棉混纺纱上浆较为理想的浆料，但由于其退浆污染问题，成为环保纺织的大忌。我国在 20世纪 70年代开始大量使用 PVA上 浆，至 2000年，用于经纱上浆的 PVA高达 6万 t 7万 t，退浆后大部分
3、印染污水排放到江河、农田，严重破坏生态平衡，影响人体健康。因此，用环保浆料取代 PVA上浆刻不容缓。 变性淀粉作为主浆料用于中、高档品种的经纱上浆，已经得到广泛的认可，并在整个上浆工艺中发挥了极大作用，由于其价格相对较低，一定程度上能较好地满足上浆需要。淀粉经过酸化、氧化、酯化 2、交联等变性后，经过大量的试验和广泛的生产实践证明，其上浆性能已得到了显著的改善，这已成为广大同仁的共识。首先，是变性淀粉粘度的稳定性问题 3，经过变性的淀粉 ，粘度的波动率比原淀粉大幅度降低，为 均匀上浆和提高上浆效果打下了良好的基础；其次，是变性淀粉低粘度，低粘为增加浆液含固量和采用高压上浆 4创造了条件，特别是
4、一部分变性淀粉的粘附性和粘结强力显著提高，使其成膜性、浆纱耐磨性、浆膜柔韧性、耐曲屈性、弹性都有较大程度的改善，这为在上浆中 全额取代 PVA浆料 ，大量使用变性淀粉提供了技术保证。 二、 主题部分 （一）变性淀粉的研究 2 自 1940年 PVA浆料第一次用于经纱上浆之后，很快被全球纺织工业所采用。我国自 20世纪 60年代起开始使用 PVA浆料，当时主要用于涤棉混纺品种的上 浆。由于 PVA浆料具有优良的成膜性、粘附性和粘结强力及与其他浆料有相容性较好的特点，一度被认为是解决涤棉混纺纱及纯棉细号、高密、高难品种最理想的浆料。但是，由于 PVA浆料的价格远远高于淀粉类浆料的价格，加之我国工业
5、化发展现代化进程的不断加快， PVA浆料对环境的破坏、污染问题 5已经引起广泛重视，经过 PVA浆的织物在欧洲已经受阻。因此，经纱上浆全额取代 PVA浆料，已成为亟待解决的重大问题 6。 经纱上浆为我国纺织工业的发展曾做出过并仍将会做出新的贡献。以下是对我国浆料应用的简略回顾。 50年代以来我国浆料 发展的回顾。 1954年以前天然淀粉的生物发酵法，海藻胶，动物胶； 1954年全国清梳浆会议 化学分解法 2321平布的上浆率由 16降到 8； 1960年 T/C纱上浆使用 PVA+玉米淀粉 +CMC； 60年代“上浆不用粮” 各种代用浆料 (C MC，橡子粉，膨润土等 )； 70年代主要使用
6、PVA，也开始使用丙烯酸类浆料 (甲酯浆，酰胺浆 )； 1981年 1982年四川内江和成都会议 主要关注变性淀粉浆料的开发； 1984年后氧化淀粉开始用于上浆，酸解淀粉， DDF，各种变性淀粉浆料陆续推向市场； 目前为止各种各样的变性淀粉浆料 和各种各样的丙烯酸类浆料、变性 PVA等 7。 变性淀粉的出现和发展，距今经历了 3个阶段。 第一代变性淀粉：酸解淀粉、氧化淀粉和糊精等。主要是用酸或氧化剂或加热方法使淀粉大分子解聚，达到降低粘度、增加流动性能的目的。第二代变性淀粉：主要是醚化淀粉 (CMS、 HPS)、酯化淀粉 (醋酸酯、磷酸酯等 )，交联淀粉和阳离子淀粉等。这是一类淀粉衍生物，是通
7、过在淀粉大分子的羟基上引入一个基团或引入一个低分子物，使淀粉大分子问的相互作用力削弱；有的也改善了与合成纤维的相溶性和浆膜的柔韧性。已成为常用的主体浆料。就扩大使用范围和 适应疏水性的合成纤维能力来说，这类变性淀粉中应是以醋酸酯淀粉为最好。第三代变性淀粉：主要是接枝淀粉，它是在淀粉大分子链上引入具有一定聚合度的高分子化合物。使淀粉的性能有了显著的改变，不仅保持有好的亲水性，而且通过高分子设计方法，使它对合成纤维有优良的粘附性。从而可在合纤混纺纱中作为主体浆料应用，在 T C纱上浆中，它的使用比例可达 70一 80。甚至可进一步作为单组分浆料在经纱上浆中使用8。目前，国内市场上稳定、优良的产品还
8、不多。从今后我国纺织产品的发展和我国国情来看，宜密切注意醋酸酯淀粉和接枝淀粉浆料。 （ 1）醋酸酯淀粉 3 它是由淀粉与冰醋酸或醋酸乙烯酯生成的酯化淀粉。它的主要特点是胶体的易分散性与促进稳定性，同时它的适应性也能调节，以供各种纤维的上浆需要。醋酸酯淀粉的化学结构工如下。 由化学结构式可知：在淀粉大分子链上引入一醋酸根基团，这是一个疏水性的官能团，显然，这类变性淀粉对疏水性的合成纤维会有良好的粘附力，它可以成功地用于这类纤维及其混纺纱的上浆。作为经纱上浆用的醋酸酯淀粉，其取代度 (DS)在 0 01 0 2之间。醋酸酯淀粉在 T C纱上浆中，可与 PVA混合使用，其使用比例可在 30 50之间
9、， 也完全可与丙烯酸类浆料混合使用；醋酸酯淀粉可作为主体浆料使用 (即混合比可大于 50 )，具有良好的贴伏毛羽的效能，很适宜喷气织机织造的要求。它的优越性犹待进一步认识。 （ 2）接枝淀粉 这是新一代的变性淀粉浆料。一般的变性淀粉是在淀粉大分子上引入一个基团或一个单体，而这类变性淀粉，是在淀粉大分子链中引入一个有一定聚合度的低聚物，因此它的性能有更显著的变化。它的实用意义是使价格低廉、来源较广的天然淀粉与上浆性能优良的化学浆料结合在一起，互取两者之长，互补彼此之短，从而提高淀粉的使用价值并扩大应用范围，有可能使这类 变性淀粉浆料用于疏水性的合成纤维上浆，以期少用或不用化学浆料 9。 （ 3）
10、尿素淀粉 尿素淀粉有时也叫酰胺淀粉或氨基甲酸酯淀粉，这是一种较易制取的变性淀粉，是以尿素作为变性的化学试剂。尿素是一种有机碱，是农业上常用的肥料。尿素和尿素淀粉的化学结构式如下。 尿素可使淀粉乳发生膨胀、糊化。甚至可使淀粉在室温时抗糊化。在一定的 DH值和温度下可发生化学反应，即生成尿素淀粉。由化学结构式可见，它是一种亲水性的变性淀粉。主要用于亲4 水性的天然纤维上浆，但它的吸湿性较大。使用时应注意它的再粘问题。 （二）变性淀粉取 代 PVA上浆技术的研究 （ 1）应用高性能变性淀粉取代 PVA上浆的配方、工艺及上浆效果 高级工程师史博生对 20个不同纺织企业生产的纯棉品种及涤棉混纺品种应用高
11、性能变性淀粉取代 PVA上浆的配方、浆纱工艺、织造效果进行了汇总，并与用 PVA上浆的配方进行了对比。指出：应用高性能变性淀粉取代 PVA上浆，有利于提高浆纱好轴率、提高下机一等品率、降低用浆成本、提高印染质量 1。 天华企业发展 (苏州 )有限公司 史博生、郑力研究以 PR-Su浆料完全取代 PVA的上浆工艺。对PR-Su浆料的粘着性、溶解性、浆液粘度、热稳定性 、浆膜强度、浆膜耐磨性、降解性等指标进行了测试，并分析了各项指标对浆纱效果的影响，提出了适用于不同原料、不同纱号的各项工艺参数的选取范围，针对用 PR-Su浆料完全取代 PVA上浆实践中出现的具体问题，提出了有效的解决措施。指出：以
12、 PR Su浆料完全取代 PVA，高压桶设定温度要降低，保温时间要缩短；浆槽温度要降低，以确保浆槽粘度稳定；浆纱回潮率要提高，浆纱各段张力要降低，以弥补大量使用变性淀粉后浆膜断裂伸长偏小的不足 10。 山东省青岛纺联集团一棉有限公司郭顺琪为降低成本，减少环境污粢，对纯棉、粘肢、涤棉混纺 品种上浆进行了少用、不用 PVA的浆纱实践。通过优化调浆操作方法，对比各品种不同浆料配方情况下的浆纱效果、织造效果及用浆成本，认为以变性淀粉、丙烯酸类浆料为主浆料对纯棉、粘胶、涤棉混纺品种进行上浆，部分或完全取代 PVA，浆纱质量良好，可降低织机断经次数降低用浆成本 11。 （ 2）变性淀粉、聚丙烯酸类浆料的浆
13、纱性能研究 河南南阳纺织集团有限公司工程师朱庆生对变性淀粉、聚丙烯酸类浆料的性能研究进行了分析。随着变性淀粉粘度稳定性的提高，粘度的降低以及聚丙烯酸类浆料吸湿再粘缺陷得以改善，为在上浆中少用或不用 PVA，以变性淀粉和聚丙烯酸类浆料为主体，替代 PVA提供了技术保证；再者，高压上浆技术的发展日趋完善，高压上浆使浆液粘附性和浆液的粘结强力得到极大的改善，有效地提高了上浆效果和织造性能，为少用或不用 PVA提供了更加有利的条件。作者分别设计了含 PVA浆料的配方和不含 PVA浆料的配方，并采用常压、高压不同压浆力配置，对上述观点进行了试验和论证 6。 （ 3）替代 PVA的接枝变性淀粉浆料的研究
14、东华大学张斌从经纱上浆对浆料的性能要求出发，提出了接枝变性淀粉浆料需解决粘附性和5 成膜性两个关键问题，然后依据结构和性能的关系， 建立了接枝变性淀粉浆料接枝支链的分子结构模型。他用先接枝共聚，后酸化处理的方法，简化了接枝变性淀粉浆料的工艺流程，制得的接枝变性淀粉浆料，不仅可生化性较好，可以完全生物降解，价格低廉，与目标浆料 (70 PVA+30氧化淀粉 )相比，价格低 49左右，经济效益明显，而且上浆性能优良，在实验室中全部替代了PVA用于 l 3tex 65 35涤棉混纺经纱上浆，浆纱强力和伸长率、贴伏毛羽性能均优于目标浆料，耐磨性能也与目标浆料相差无几，克服了接枝变性淀粉浆料耐磨性差的缺
15、点 12。 江苏省盐城纺织职业技术学院瞿才新从 保护环境角度出发，通过分析淀粉 (变性淀粉 )、 PVA和丙烯酸类三大类浆料的性质及纯棉纱、涤棉混纺纱的上浆要求，比较了几种环保浆料的上浆性能指标，介绍了几种环保浆料在纯棉纱和涤棉混纺纱上浆中取代 PVA的应用情况。指出：开发高性能的环保浆料十分必要，目前环保浆料国产化程度低，进口浆料价格高，制约了环保浆料的应用。就现有生产水平而言，立足变性淀粉和丙烯酸类浆料，研究高效的添加剂取代 PVA上浆不失为一种有效途径 13。 三、总结部分 （ 1） 近几年我国发展迅速，又加入“世界贸易组织”，我国纺织工业将大有可为。我国经纱上浆技术与浆料应用水平在不断
16、的学习研究中也会越来越高。纵观国内外浆料的发展状况，我国经纱上浆技术和浆料研究水平，与国际上的差距并不大 14。各种浆料的品种我国几乎是应有尽有了。关键是质量稳定与规模效益的问题。按照我国的国情，变性淀粉浆料将会有更大的发展，这就要求我们制作出质量更稳定，性能更优异的变性淀粉浆料。 （ 2）保护环境，以人为本，开发无污染浆料取代 PVA 十分必要 15。 （ 3）降低浆料成本，提高企业经济效益，应充分发挥变性淀粉的作用。 （ 4）制定浆料配方时，要充分考虑原料品种、经纬纱号数、密度、 织物组织、所配备的织造设备、用户要求等因素，根据实际生产需要，配置与之相适应的工艺配方。 （ 5）要注意原纱条
17、件对上浆工艺设计和织造性能的影响。 四、参考文献 1史博生 . 无 PVA 上浆的现状与展望 (上 )J. 棉纺织技术 2009,37(7):22 24. 2彭雅丽，吴卫国，潘旭新酸解、酯化及其复合变性淀粉的研究进展 J粮油加工 ， 2010，16(5)： 43 45. 3周永元经纱上浆及浆料中几个问题探讨 (J棉纺织技术， 1993； 21(9)： 6 9 6 4萧汉滨 ,高压上浆工艺量化的研讨 J棉纺织技术， 2001； 29（ 5）： 8 12. 5孙传芳纯棉纱卡不用 PVA 的上浆工艺 J棉纺织技术， 200l； 29(12)： 41 42. 6朱庆生浅述少用或不用 PVA上浆工艺设计
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