1、 1 毕业设计文献综述 纺织工程 丝素涂膜整理工艺研究 一、前言部分 涤纶是世界产量最大，应用最广泛的 合成纤维 品种，目前涤纶占世界合成纤维产量的 60%以上。大量用于衣料、 床上用品 、各种装饰布料、国防军工特殊织物等纺织品以及其他工业用纤维制品，如过滤材料 、绝缘材料、 轮胎 帘子线、传送带等。近年来，随着国内经济持续快速增长和国内居民消费能力的不断提高，国内地区涤纶短纤维的需求量也不断增长。中国涤纶系列产品产能以惊人的速度增长着，涤纶纤维产能的迅速增长，使得中国正逐渐发展成为世界涤纶类产品的重要加工基地。 涤纶 （ Terylene） 是合成纤维中的一个重要品种，是我国 聚酯纤维 的商
2、品名称。它是以 精对苯二甲酸 （ PTA）或对苯二甲酸二甲酯（ DMT）和 乙二醇 （ EG）为原料经酯化或酯交换和缩聚反应而制得的成纤高聚物 聚对苯二甲酸乙二醇酯（ PET），经纺 丝和后处理制成的纤维。 涤纶性能： 1、 强度高。 短纤维 强度为 2.6 5.7cN/dtex，高强力纤维为 5.6 8.0cN/dtex。由于吸湿性较低，它的湿态强度与干态强度基本相同。耐冲击强度比 锦纶 高 4 倍，比 粘胶纤维 高 20 倍。 2、弹性好。弹性接近 羊毛 ，当伸长 5% 6%时，几乎可以完全恢复。耐皱性超过其他纤维，即织物不折皱，尺寸稳定性好。弹性模数为 22 141cN/dtex，比锦纶
3、高 2 3 倍。 3、 耐热性 和热稳定性在合成纤维织物中是最好的。 4、涤纶表面光滑，内部分子排列紧密。 5、耐磨性好。耐磨性仅次于耐磨性最好的锦纶，比其他 天然纤维 和合成纤维都好。 6、耐光性好。耐光性仅次于 腈纶 。 7、耐腐蚀。可耐漂白剂、氧化剂、烃类、酮类、石油产品及无机酸。耐稀碱，不怕霉，但热碱可使其分解。 涤纶应用 涤纶的用途很广，大量用于制造衣着和 工业 中制品。 阻燃涤纶因具有永久阻燃性，应用范围很广，除了产业用 纺织品 、建筑内装饰、 交通工具 内装饰等发挥无可替代的作用外，2 还在防护服领域内发挥着不少的作用。根据阻燃防护服国家标准规定， 冶金 、 林业 、 化工 、石
4、油 、 消防 等部门应使用阻燃防护服。中国应使用阻燃防护服的人数在百万以上，阻燃防护服市场潜力巨大。除了纯阻燃涤纶外，可根据用户的 特殊要求，生产阻燃、防水、拒油、抗 静电 等多功能系列产品。如对阻燃涤纶织物进行防水、拒油整理，可提高阻燃服的功能性；采用阻燃涤纶与导电纤维交织以生产抗静电的阻燃织物；利用阻燃纤维与高性能纤维进行混纺交织，可生产高性能阻燃织物；采用阻燃纤维与棉、粘胶等纤维混纺，以改善防护服的舒适性，同时减少二次烧伤。 虽然涤纶有着上述诸多优异的性能，但是有些致命的缺点也影响着涤纶产业的进一步发展。如涤 纶的上色难，易老化， 不吸汗 ，极易产生静电等。 应对涤纶的缺点人们做了很多涤
5、纶的改良工作。其中丝素涂膜整理就是一种新型的涤纶改良进行仿真丝的技术。经过此种工艺整理过的涤纶丝带有天然蚕丝的物理和化学性质，大大增加了涤纶的附加值和实用性能。 丝素 （ silk protein） 又称丝素蛋白，是蚕丝的主要部分，约占总重量的 75%，是一种天然高分子化合物。丝素主要由乙氨酸、丙氨酸、丝氨酸等 18种氨基酸所组成，是天然的蛋白质，具有生物相容性好、低毒等优良的性能，因而在生物和医学方面具有广阔的应用前景。丝素具有良好的成膜性， 但纯丝素膜的吸水性和机械性较差，为了改善丝素膜的性能对其进行共混改性是一种简便而有效的方法，近年来随着生物材料科学的发展，由于其特殊的物理、化学性质，
6、国内外学者对其在非纺织方面的应用研究日益深入。 丝素氨基酸的功能 周凤娟等 1曾对可溶性丝素蛋白的氨基酸组成进行研究，结果表明甘氨酸（ Gly）、丝氨酸（ Ser）、酪氨酸（ Tyr）、丙氨酸（ Ala） 4种主要的氨基酸的质量分数之和在 84%左右。由这些氨基酸相连而成的链段，大多位于丝素的结晶区。在结晶区中由于链的侧基比较小，所以性质比较稳定；在非晶区中除了上面所说 比较小的氨基酸侧基，还含有比较大的氨基酸侧基，这些氨基酸组成的蛋白质肽链排列比较疏松、结构规整性较差，因此性能稳定性较差。上面所说 4种氨基酸都具有不同的功能，甘氨酸可以降低血液中的胆固醇含量的浓度，丝氨酸能促进酒精代谢，酪氨
7、酸预防痴呆症、防止皮肤老化抗辐射，而丙氨酸则能防止白血球下降。因此可溶性丝素蛋白在化妆品、功能性食品添加剂以及新型医药品原料方面具有广阔的市场。而在对它的分子量研究中发现其分子量在较宽的范围内呈连续分布，并且由多组分构成，而主要部分的相对分子质量在七万左右，分子构象以无规卷曲结构为主，聚 集态结构呈无定形结构。 3 丝素肽链的结构 丝素蛋白分子以反平行折叠链构象为基础，形成直径约为 10nm 的微纤维 ,无数微纤维密切结合组成直径约 1m的细纤维 ,约 100根细纤维沿长轴排列，构成直径为 1018m的单纤维，这种单纤维就是丝素蛋白纤维。 丝素蛋白质分子肽链构象有 3种：无规线团结构、 -螺旋
8、结构和 -折叠链结构 2。 无规线团结构 溶解后的丝素蛋白主要以无规卷曲形态存在，这也是典型的初生丝无规卷曲结构，这种结构使得丝素的结晶度低，易溶于水，机械性能差。这也是初生丝的实际应用价值很低的原因。 -螺旋 结构 这种结构中每隔 3.6个氨基酸残基，螺旋上升一圈，在螺旋体中氨基、羧酸基侧链向外伸出，相邻的螺旋圈之间形成链内氢键，氢键的取向与中心轴平行。 -折叠链结构 这是一种肽链相当伸展的结构。其中肽链层层排列，依靠相邻肽链上的 C=O与 N-H形成的氢键来维持其稳定的结构。当 -角蛋白用热水和稀碱方法处理或者在外力下拉直时， -角蛋白就会转变为 -角蛋白。当 -螺旋被拉长伸展后，氢键被破
9、坏形成折叠链空间结构。 丝素蛋白的分子结构 丝素蛋白是由重链（ H链）和轻链（ L链）两个亚单位构成的 3。 H链大约含有五千 多个氨基酸残基 Gly、 Ala及 Ser 3种氨基酸，合计超过 90%，是典型的丝素蛋白型。除去 N及 C末端附近区段，主要部分是由结晶性区段 a和非结晶性区段 b交互排列构成的。a区段是由 Gly-Ala-Gly-Ala-Gly-Ser的肽高度重复构成 ,b区段是由 10个氨基酸残基组成的肽Gly-Ala-Gly-Tyr-Gly-Ala-Gly-Ala-Gly-Val重复构成，二者重复数不均一。 a中的 Ser可被 Tyr替换 ,Ala可被 Val或 Tyr替换。
10、由 a区段和 b区段构成的重复单位为 RI,RI和 RI间由 CI连接成第 2级重复排 列 ,为 Gly-Ser-Gly-Val-Gly-Ser 6个氨基酸序列。由 RI与 CI交互构成高度重复的单位 R，约含350500个氨基酸残基 .R和 R间由无定形部（ C）的肽连接，形成第 3级重复构造。 N及 C末端附近的结构显示为和内部高度规则结构所不同的特异氨基酸序列， N端 151个氨基酸残基，富含疏水基团 ;C端 43个氨基酸残基，富含碱性氨基酸，其末端氨基酸及其上游第 4个、第 20个氨基酸残基是 Cys。 L链含 244个氨基酸残基， Ala、 Asp含量比 Gly多，是一种与传统认为的
11、丝素蛋白完全不同的肽，自 N- 末端的第 101位、第 160位和第 190位是 Cys残基。 4 基于对 H链和 L链一级结构研究的结果，已知丝素蛋白分子中 H链和 L链之间形成二硫键。推断 H链中 C末端及其上游第 4个 Cys残基形成分子内的二硫键， L链中 N端第 101位、第 160位形成分子内二硫键。 H链 C末端多含极性基的氨基酸，因而是亲水的 ,L链作为分子整体来说是疏水性的，第 190位的 Cys残基存在的肽区段是亲水性的 ,H链 C末端上游第 20位的 Cys残基与 L链第 190位的Cys残基由极性基团之间的相互作用而靠近，再通过酶催化作用形成二硫键结合，形成一个 H-L
12、二聚体。 6组 H-L二聚体，通过每条 H链与糖蛋白 P25的疏水相互作用及 P25中的寡糖链与 H链之间的氢键，装配成一个 H6L6P251的大的复合体，丝素分子复合体的分子量约为 230万。 丝素的性能研究 材料结构决定了材料的性能。近年来，由于丝素在很多方面的优越性能，很多专家学者对丝素的实用性能进行了较为深入的研究。 近年来蚕丝用作生物医用材料的报道由于其与人体的组织相容性好而日益增多，蚕丝蛋白对机体无毒性，无致敏和刺激作用。 利用丝素的生物相容性好对创面覆盖物透湿性进行了定量探讨，以双探头蒸发测定仪测定烧伤早期浅度创面覆盖丝素 膜前后的蒸发失水，并同时对覆盖后的创面进行临床观察。结果
13、证明，丝素膜透湿性与正常皮肤相近。 一些学者对采用冷冻干燥法制得的多孔丝素膜进行了微观结构研究，结果表明多孔丝素膜具有无毒性、无刺激性、无过敏刺激等作用，并且具有良好的生物相容性，而在孔径为 100微米的多孔丝素膜中可以进行人的表皮细胞的培养，毛细血管和成纤维细胞等能够长入多孔丝素膜中而存活。 最近很多学者对再生丝素溶液的粘弹特性进行了研究，再生丝素的 LiBr溶液在浓度较低时并经过透析后，由于分子间的相互结合机会较小，分子结合力较弱，则表现出牛顿粘流体的 特征，而未经过透析的高浓度再生丝素 LiBr溶液则由于分子间相互结合的机会增多，并由于阳离子的作用，而表现出非牛顿粘流体的特征。 在丝素涂
14、膜整理工艺中除了主要原料丝素，还有一种比不可少的试剂，那就是交联剂。 交联剂（ cross-linking agent）指 能在线型分子间起架桥作用从而使多个线型分子相互键合交联成网络结构的物质。 促进或调节聚合物分子链间共价键或离子键形成的物质。 交联剂主要用在高分子材料 中 因为高分子材料的分子结构就象一条条长的线，没交联时强度低，易拉断，且没有弹性，交联剂的作用就是在线型的分子 之间产生化学键，使线型分子相互连在一起，5 形成网状结构， 提高高分子材料强度和弹性。 二、主题部分 历史背景 人们仿制丝绸产品的愿望由来已久但都没有获得理想的结果。自涤纶纤维问世以来由于其性能优良使仿丝绸产品的
15、研制和生产出现了一个崭新的局面。纵观涤纶仿真丝绸的发展，它经历了以下五个重要发展阶段 4: (1)第一代。从 1962年到 1968年，致力于仿蚕丝的外观。以异形截面丝、普通涤纶丝、强捻和假捻 加工技术以及碱减量处理产品。产品有身骨和光 泽。有滑爽感和良好的免烫性和抗绉性。 (2)第二代。从 1969年到 1973年，致力于彻底追求蚕丝的风格为主。阳离子可染型涤纶的开发是第二代产品的主要标志。它使涤纶仿真丝产品在纤维结构和风格上更接近真丝产品并开发了抗静电和防污产品。 (3)第三代。从 1973年到 1978年，致力于更深一层次地仿蚕丝的外观与美观性。它以物理改性为中心，开发了高复丝、超复丝和
16、交络丝产品。细旦丝和混纤技术是第三代产品的主要标志。同时发展多角形异形截面丝，在染整技术上提高发色性、色泽深度和鲜艳度。因而，织物具有真丝绸般光泽手感柔软而蓬松不易起球。 (4)第四代。从 1979年到 1984年，致力 于接近蚕丝的本质。这个时期全力发展涤丝超细旦化、异形化、混纤技术并综合应用多种技术使涤丝具有真丝样的丝鸣和光泽。以及良好的吸湿性和防污性。 (5)第五代。从 1985年起，致力于“超真丝绸产品”的开发。新一代的涤纶仿真丝除了继续保持蚕丝般的优良风格外还着眼于“超”即在某方面特色化，既集蚕丝风格之大成，又各具特色。 技术研究现状 目前，仿真丝技术有以下几种： (1)经研究发现，
17、蚕丝之所以有丝鸣感主要是因为在三角形截面的角上有凹槽为了获得丝鸣感在涤纶纺丝液中加入适量收缩率不同的聚酯，纺成异形丝后在拉伸过 程中使收缩率大的聚酯往丝内收缩在纤维表面形成凹槽，从而提高了仿丝度获得丝般的光泽和丝鸣感 5。 (2)在进行聚丙烯纺丝时，在纺丝液中加入纳米 CaCO3。纺成纤维后进行酸处理，由于 CaCO3与酸反应生成 CO2挥发，在纤维表面形成微孔状从而提高纤维的吸湿性 6。在涤纶进行纺丝时。是否可以借鉴这种思路和方法在纺丝液中加入纳米 CaCO3纺成纤维后进行酸处理，在纤维表6 面形成微孔状这样也可以在不使用碱的情况下达到碱减量的效果即提高纤维对光的散射度使之光泽柔和、细旦化、
18、手感柔软，同时还增进丝鸣感。 (3)涤纶是疏水性纤维，其标准回潮率只有 0.4%， 而涤纶仿真丝绸后。其吸湿性并不理想。为了提高涤纶的亲水性可以通过采用功能性基团与聚酯发生接枝共聚以引入亲水性基团。然后进行异形截面纺丝从而达到真丝效果。如果光泽还不够柔和，可在纺丝液中加入适量 TiO2，以起到消光作用 7。 (4)真丝要有丝鸣感需要经过酸处理，如真丝经高级脂肪酸处理后鸣音显著提高 8。这一处理对象主要是包裹在丝素外表面尚未完全除去的丝胶蛋白。这就提示我们可否将丝胶蛋白或其他蛋白处理到异形截面涤纶纤维上，然后进行酸处理，也一定能提高丝 鸣性。给予织物柔软的手感，并能起到保健作用。 (5)在涤纶碱
19、水解时加入乙二胺提高了涤纶碱水解的速率，使涤纶表面产生较深的裂痕和凹槽。同时，在涤纶纤维上引入了胺基 (一 NH，一 NH一 )、羟基 (一 OH)和羧基 (一 COOH)等活性基。从而，当在丝素中加入一定的交联剂，并将 其整理到改性涤纶上时能赋予涤纶真丝般的外观 和手感并能改善它的吸湿性和抗静电性 9-10。 丝素共混研究现状 1 丝素蛋白（ SF）聚乙烯醇 PVA共混膜 由于 SF是一种无毒、无害的高聚物，具有优良的成膜性能和力学性能 ,同时又具有亲水性。孙东豪选 择几种不同聚合度的 PVA与 SF共混，研究了共混膜的形态结构、相容性、透气透水性和力学性能，探讨了 PVA改性 SF膜用作创
20、面膜的可行性。结果表明，由于 PVA与 SF的相容性较差，导致膜的形态结构变化依赖于膜中组分的相对含量，以及共混膜的力学性能依赖于膜结构的变化，同时也使得共混膜不能满足在保持一定的抗张强度条件下，又兼有良好的柔韧性的要求。因此上述共混膜还不能直接用作创面保护膜。如果能够克服 PVA与 SF的共混相容性差的缺陷，那么性能完善后的共混膜具有潜在的应用前景。 无论是天然丝素还是再生丝素都与聚乙烯醇是不相容 的，他们的共混膜都有明显的相分离现象出现。 Tanaka等观察到丝素 /PVA共混膜的微相分离区随 PVA聚合度的增加而增大。因此有关这方面的研究，还有待继续深入研究。 丝素 / 聚乙二醇共混膜
21、聚乙二醇（ PEG）以化学键的形式和丝素结合后所成的共混膜的亲水性比纯丝素膜的大。与纯丝素膜相比，由于共混膜的高亲水性和 PEG链在水中的高迁移率使该共混膜可以抑制成纤维细7 胞的粘附和生长。如将丙烯酸酯封端的聚乙二醇在丝素水溶液中用光引发聚合，则得到的半互穿网络共混膜的拉伸强度及伸长度比纯丝素膜和单纯丝素 /PEG膜大得多，而且随 PEG 的含量增加而增大，膜中丝素与 PEG间形成了氢键，使得丝素分子构象转变为 -折叠结构。该材料可用于制备如人造皮肤等生物医用材料。 丝素 /聚氨酯共混膜 聚氨酯是一类在生物医学材料中广泛应用的聚合物，由于其独有的微相分离结构而具有优异的物理机械性能如高弹低模
22、、耐挠曲性等，而且具有较好的血液相容性，因而被广泛应用于医用器械、人工器官、蛋白质材料的改性及蛋白质的分离与鉴定等。王晓英等采用丝素（ SF）溶液和阴离子型水性聚氨酯（ APU）混合制成透明的薄膜，研究了不同共混比例的 SF/APU, 共混膜的结构和性能。结 果表明，共混膜中丝素的结晶度由于聚氨酯的加入， -结构有所提高；随着丝素含量的增加，共混膜的拉伸断裂强度和初始模量提高，拉伸断裂伸长率减小；压缩线性度随聚氨酯含量的增加而减小，共混膜的柔软性提高。因此我们可以通过控制聚氨酯的含量，来制备具有不同力学性能的共混膜，适应不同应用的需要。 丝素 /海藻酸钠共混膜 Liang等用传统的方法制备了丝
23、素 & 海藻酸钠共混膜，并考察了膜的诸如断裂伸长度、断裂强度、吸水性及热稳定性等物理性质。他们认为，共混膜中的两个组分间形成了氢键，使得丝素膜的吸水性、机械性能及热稳定性由于与 海藻酸钠共混而得到极大的改善。如含有 50%海藻酸钠的共混膜的吸水性比纯丝素膜高 66%。而含 30%海藻酸钠的共混膜的断裂强度最大，膜的断裂伸长度与海藻酸纳的含量成正比。 丝素 /壳聚糖共混膜 壳聚糖是甲壳素的脱酰化产物，也是一种天然高分子，具有良好的生物相容性。当丝素与壳聚糖共混后，由共混膜的 FTIR光谱图可知，两者之间并未形成新的化学结构，其峰形的变化可能与氢键的形成有关，而壳聚糖和丝素处于相容的共混状态。通过
24、对壳聚糖膜、丝素膜及共混膜三种膜的 DSC图谱分析可以发现，共混膜在 68.9C 和 276C有两个吸 热峰。且它们均低于丝素膜的两个吸热峰（ 71.1C和 287.2C），这不同于壳聚糖膜的吸热峰 73.5C和放热峰 293.1C，表明丝素和壳聚糖之间是相容的。共混膜的溶胀实验同样说明了壳聚糖大大改善了丝素膜的吸水性，且共混膜对水的吸附能力随膜中壳聚糖含量的增加而增强，这是出于壳聚糖中含有氨基和羟基等吸水基团，因而改善了丝素膜的吸水性能。 丝素 /聚丙烯酰胺（ PAAM）共混膜 8 聚丙烯酰胺（ PAAM）是一种水溶性的合成高分子，由于分子内含有大量的酰胺基，因而也适合于丝素共混。 Free
25、ddi G认为由于 PAAM中 的酰胺基因能与丝素中的酰胺及其它侧基形成分子间氢键，当 PAAM加入到丝素中时，能扰乱丝素分子中原有的分子氢键模式，使共混膜的热稳定性及力学性能较纯丝素膜有所改善。由于 PAAM也具有良好的生物相容性，预料这种共混膜在生物医药和制药工业上有着诱人的前景。 技术的展望 目前仿真丝技术以碱减量法为主，无论是涤纶丝截面异形也好。细旦化也好。还是异收缩法也好都离不开对涤纶丝的碱处理。由于碱的使用，不但造成环境污染。给环境带来压力，同时消耗涤纶纤维，减小织物强力，增加成本 。在今后的技术来发方面应会多以合成纤维搭配天然助剂使用，减少成本和对环境的破坏，与建立和谐社会、构造
26、人与环境和谐相处的目的相一致。 三、总结部分 目前仿真丝技术以碱减量法为主，无论是涤纶丝截面异形也好。细旦化也好。还是异收缩法也好都离不开对涤纶丝的碱处理，以使纤维表面凹凸不平，从而获得柔和的丝般的光泽和好的吸湿性，以及增加丝鸣感。 但是由于碱的使用，不但造成环境污染，给环境带来压力，同时碱的腐蚀又消耗了涤纶纤维，减小了织物强力，增加生产成本。与建立和谐社会、构造人与环境和谐相处的目标相悖。 因此，我 想以丝素涂膜整理工艺这种更加环保的方法来进行涤纶改 良仿真丝。经过丝素涂膜整理后的涤纶长丝表面覆盖着一层对人体皮肤更具亲和的丝素薄膜，不仅大大增加了后续产品的舒适性，在外观方面也有比较显著的改善
27、 丝素可以在常温下很好的上色，色光也会像蚕丝般柔和。 用丝素涂膜整理这一工艺改良后的涤纶会更符合广大人民大众对纺织品的要求，同时也也符合了当前全世界倡导节能减排，构造和谐社会的发展思路。相信这种技术工艺将会得到很广泛的应用。 四、参考文献 1 周宏湘 .涤纶仿真丝绸制造和印染 M.北京 :纺织工业出版社 ,1990.9.1-4. 2 周宏湘 .涤纶仿真丝绸发展的新 趋向 J四川丝绸 ,1997,(3) 3 黄小群等 .涤纶仿丝绸连续碱减量工艺探讨 J.印染 ,1998,24(1) 4 许瑞超等 .涤纶仿真丝技术 M.中国纺织经济 9 5 刘超颖等 .细旦涤纶仿真丝织物的壳聚糖整理 J.印染 ,
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