晶体中杂质中心的光跃迁.DOC

1、第四章 晶体中杂质中心的光跃迁第二章已经讨论过，晶体中存在杂质，就会出现一些局域化的电子态，其波函数局限在杂质周围一定大小的区域。这样的电子态，常称为该杂质中心的电子态。由于这类状态的存在，除了上一章讨论的理想晶体固有的各种基本的电子态间的光跃迁，还可以有涉及杂质电子态的光跃迁，包括杂质中心不同电子态间的跃迁，不同中心的电子态间的跃迁和杂质电子态与能带间的跃迁。下面对这几种典型的跃迁作一简要讨论。如我们在前面讨论中指出的，光跃迁涉及辐射场，晶体中的电子和声子（晶格振动）三个子体系。本章暂时只考虑辐射场与电子间的相互作用引起的这两个子系统状态的变化，有声子参与的情形留待下一章讨论。4.1 杂质中

2、心内的光跃迁（离子中心的能级和辐射跃迁）很多实用的发光材料和激光材料，都是利用晶体中杂质（或缺陷）中心的电子能级间的跃迁来工作的。电子态的波函数局域在中心附近，在这样的状态间的跃迁可看作是发生在中心内部，这些杂质中心也常称之为分立中心。依赖于相关杂质和缺陷中心的具体特点，辐射跃迁所涉及的电子态局域的程度有所不同，辐射跃迁也有不同的特点和规律。这里我们假定杂质中心之间相距很远，以致中心间的相互作用可以忽略，中心都是“孤立”的，我们只需考虑晶体中单个中心的问题。中心间存在相互作用引起的效应将在后续章节中讨论。下面我们介绍实际应用中经常碰到的几种最典型，研究最多的杂质中心的光跃迁。光跃迁是由光与固体

3、的相互作用引起的，跃迁速率依赖于相互作用的具体情况和跃迁前后的状态（费米黄金规则） 。本节讨论的是 局域中心，特别是跃迁相关状态的电子波函数局限在很小的空间范围（比如原子尺度范围）的情形。对于这样的中心，作用在它上面的辐射场不再能像上一章那样用宏观场近似，而需用中心所在处的局域的 微观场。如附录C.5中的（C.30）式给出的，这种情形下， 电偶极自发辐射跃迁速率为2 232 322 201 01sp 3(/) 3EDr DnnWc c 杂质从自由的离子变成晶体中掺杂的离子，由于与基质晶格离子（原子）的相互作用，电子态将发生改变，相应的跃迁也将有所变化。具体如何变化，依赖于杂质中心的具体情况。下

4、面我们对固体中最重要的两类分立中心：稀土离子和过渡金属离子的光跃迁（主要是电偶极辐射项）作一讨论。4.1.1 静态环境中的稀土离子原子序数为 5771 的 15 种化学元素（镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥）统称为镧系元素，也常称之为稀土元素（化学中稀土元素是镧系元素和钪、钇的总称） 。它们通常以三价离子的形态存在于化合物中，是很多发光材料，激光材料中重要的发光中心。人们早就注意到 稀土离子独特的光谱性质。它们不管处在什么环境中（不同的固体基质中，或是溶液中） ，其光谱都呈现出许多尖锐的线谱，每种稀土离子都有其 特征性 的一些光谱线，其光谱位置随环境变化不大。这意味着

5、外部环境（周围的电荷种类，排布）对它们相应能级的相对位置影响很小。这一特点可以从它们原子的电子组态来定性地解释。稀土元素原子的基电子组态为： （个别情形中，12n5d6s4fXe电子比 电子的能量略低，因而电子组态变为 ） ，其中 代表4f5d +0Xe惰性气体原子氙的电子组态： 。稀土原子的2621026121sp3dsp电子离化后形成三价稀土离子，其电子组态为 ，126s n4f它存在一个未填满的 支壳层（除了 的情形） 。考虑到 电子间的库4f,4nf仑相互作用，这一电子组态包含有若干具有不同能量的能级（称为谱项） 。我们观察到的光谱线，很多都是 组态内不同电子态间的跃迁。从nf核外电子

6、云的分布来看， 和 壳层电子分布在原子的最外面。由于5sp受到这些最外面的电子的屏蔽， 电子的能量状态不大受外界的4影响，它们之间光跃迁相应的光谱位置也就不大受影响了。当然，稀土离子也有涉及其它组态的光跃迁。由于那些组态中有些单电子态的电子云有相当部分处在离子的最外面，因而组态中的电子态及其能量高低易受周围环境的影响。表现在光谱上，相应的光谱位置就随离子所处的环境而异。1. 稀土离子 电子的能级结构n4f上面的讨论表明稀土离子 电子是很局域的，其能级结构可以很好地用紧束nf缚近似来描述。稀土离子掺杂在晶体中，其周围基质离子的库仑势场（晶体场 ）CFH对于 电子的影响很小。决定稀土离子 组态能级

7、位置的主要是离子内部的各n4f n4f种相互作用 可以从单个自由离子的问题出发来讨论晶体中的稀土离子能态。自由稀土离子的哈密顿量可表示为：（4.1-1 ）0FI coulsoHH其中， 为 有心势近似下核外电子系的哈密顿量（单电子哈密顿量之和） ，在这一0近似下，离子存在一系列单电子态（常称之为轨道） ，离子中所有电子的总状态用电子组态来描述。进而考虑电子间的Coulomb相互作用偏离有心势的部分 ，coulH由于满壳层电子的总电子分布是球对称的，对 的贡献来自未填满的壳层中的coulH电子。对三价稀土离子，能量最低的组态，就只有4f壳层未填满，这时只要考虑这些电子的 就可以了。由于这一相互作

8、用，由 电子组态 描述的能级coulH n4f劈裂为一系列具有不同能量的状态（n 个电子的总状态） 。在这较精细的描述下，不再能说某个电子的本征状态了。电子系的总状态由其总的轨道角动量量子数 L 和总自旋角动量量子数 S 表征，称为 LS 谱项（常表示为） 。对于 的 组态，具有相同L和S的状态可能不止一个，因此，21S31nn4f还需要用一个附加的标记（设为 ）来区分它们。这时 电子系的状态可表示为 n4f。对电子态更精细的描述，还要考虑每各个电子自身的自旋-轨道相互作用 ，它具有如下形式soH， （4.1-2）()SOiiirls是所有 4f 电子的自旋-轨道相互作用之和。考虑了这一相互作

9、用， 和 不再是LS好量子数。但对自由离子，总角动量 仍为守恒量， （ 与 对易） ，其量子数JsoHJ及其投影 是好量子数。本征态可记为 。如果 的矩阵元远小于谱项JJMJM间的能量间隔， 不同的谱项间的混杂可以忽略(这称之为Russell-Saunders近似)。LS这时 和 仍然可以作为状态的标记，每个 谱项劈裂为由 表征的几个状态（LSJ多重项能态 ） 。相邻 能级间的间隔 正比于 （Lande 间距规21J ,1JE则） 。每个由 LSJ 标记的状态， 的投影量子数 还可取不同的值（） ，表示总角动量的取向不同。显然，在自由空间里，这些 不同,1,.JJ JM的状态，能量是相同的。也

10、即由 描述的能级是 重简并的。LSJ21J在很多实际情形， 的矩阵元与谱项间的能量间隔相比，并非很小，Russell-soHSaunders 近似不再合适， 将把属于不同 但具有相同 (以及 )的Russel-JMSaunders态 混杂在一起（线性组合） 。这种中间耦合情形下，离子的本征态，nfSLJ即所谓的中间耦合本征态，将为：（4.1-3）|()|n nSLfJcfSLJ其中系数 由 在 间的矩阵对角化而得到。通常用贡献最大的()cSLsoHnfRussell-Saunders态 ，也即（4.1-3）式中系数最大的那项 ，nfSLJ来标记中间耦合态。处在晶体中的离子，其电子还受到周围晶格

11、离子的库仑作用，即晶体场的作用（ ） 。对稀土离子 组态 而言，晶体场的作用比上面CFHn4f讨论到的相互作用项都要小得多，它不改变上面给出的能级基本情况，只是使每个能级劈裂为若干间隔较近的能级（Stark能级） 。晶体场是一个具有晶体对称21SJL性的 Coulomb 场（不同于原子核势场的中心对称性） ，新的本征态（Stark 能级）不再具有确定的总角动量，而是自由离子不同 的状态混杂（线性组合）在一起组J成的。图4.1-1 以三价Pr离子为例，给出了 组态在不同近似下能级结构的演变情况。n4f图的最上面给出了所采用的近似中最弱的相互作用哈密顿量。24f HCFHSOHCoul A11D(

12、l)(l)=(L)D()(L)=D(J) D(J)=A1 BB2 222T2gEgEC2C4OhHSPFGDI 1I63P01D21S03F341G4323H53632H03F2在 晶 场 中 的 劈 裂 (示 意 图 )34FI图4.1-1 Pr 3+的能级文献中给出了很多基质中三价稀土的准自由离子状态，具体情况可以参考相关文献。图4.1-2 (Dieke图)给出了 LaCl3晶体中的三价稀土离子的能级图，其中的能级就是用相应状态中贡献最大的Russell-Saunders 态（ ）来标记的。图中显示出21SJL同一组 能级内不同 的能级间的间隔偏离了Lande间距定则。这是由于实际的21S

13、JLJ电子状态是偏离Russell-Saunders近似的，这时Lande 间距定则不再严格成立。由于晶场劈裂很小，图中就用不同宽度的线来粗略表示晶场能级分裂的大小。所给出的能级图是基于LaCl 3中的稀土离子的吸收光谱得到的。由于 组态对周围环境不n4f敏感，其它基质中稀土离子的 能级图也相近。n4f图4.1-2 LaCl 3中三价稀土离子的能级2. 稀土离子 组态内的光跃迁n4f对自由离子，核外电子在核势场中运动，由于势场是中心对称势场，电子态具有确定的宇称，它由电子组态决定。同一组态内的能态都有相同的宇称。它们间的电偶极跃迁是禁戒的附录C. 3： 跃迁选择定则由于状态（波函数）的对称性，

14、在某些原子态间，电偶极矩阵元恒为零，也即在电偶极近似下，两状态间的光跃迁速率为零，这时我们说跃迁是电偶极禁戒的。 （也常简单地说跃迁是禁戒的，因为电偶极跃迁通常是最主要的。 ）反之则称之为允许的。这样，我们可以找到一些称之为选择定则的规则，不必具体计算矩阵元，就可对跃迁是否允许作出判断。例如对原子体系，有个很重要的选择定则，叫做 宇称选择定则。宇称是描述状态（波函数）在中心反演变换下的行为的力学量。宇称算符 作用在P波函数上使所有位矢 变为 ，因而波函数变为：iri（C.21）.i iPr显然，再用算符 作用一次，波函数又变为原先的形式：。2.i ir设宇称算符的本征函数 ，相应的本征值 ，也

15、即irp（C.22 ）.i i iPr因而 ，由此可得本征值满足方程 ，22i iirpr 21p也即宇称算符的本征值为 。1p对单个原子（离子） ，其核外电子是在核的库仑场中运动。由于势场是球对称的，处在这势场中的电子的状态在中心反演变换下，波函数或者不变，或者改变正负号：（C.23）.i i i iPrrrpr也即，状态（波函数）有确定的宇称 ，反演变换后波函数符号不变（ ）称为偶宇称态，改变符号的（即 ）=1p =1p称为奇宇称态。在原子物理中已给出，原子态的宇称是由该状态相应电子组态中所有（未满壳层）单电子轨道的角量子数之和的奇偶性决定的 。il电偶极相互作用导致的光跃迁的速率由电偶极

16、矩阵元 决定：fDi电偶极矩算符具有奇宇称性：i iiiPDererP （C.24 ）fifDi（C.25）f ipp可见，仅当 ，即初末态宇称相反，矩阵元才不恒为零。fi也就是说，对宇称相同的初末态，电偶极跃迁是禁戒的。在电偶极跃迁禁戒的情况，并非完全没有光跃迁，还会有较弱的磁偶极和电四极相互作用下的跃迁。因为这两个相互作用具有偶宇称，可以类似的证明，它们仅在宇称相同的状态间的矩阵元才不恒为零，因而在宇称相同的状态间的磁偶极和电四极跃迁是允许的。另外，对于电偶极跃迁，由于相互作用与自旋无关，如果状态 和 的if总自旋不同，矩阵元为0。这称为 自旋选择定则。然而，自旋-轨道耦合混杂了 自旋不同

17、而总角动量相同的状态，使自旋不再是一个好的量子数，因此自旋选择定则不是严格的。尽管如此，自旋允许(初末态自旋改变 )的跃迁通常仍0S比自旋禁戒( )的跃迁强。0S晶场对稀土离子的 组态内能级间光跃迁速率的影响：n4f晶体中掺杂的稀土离子受到晶场的作用（微扰） ，电子态将有所改变，由原来的 ，变为i， （4.1-4）CFiHiiE其中求和是对 以外，所有的自由离子电子态进行的。换言之，有其它的状态i混杂到原来的状态中。显然，对 具有中心对称的晶场（因而是偶宇称） ，只在相同宇称的状态间的矩阵元才不为零 因而混杂到原来的状态 中的所有状态 都与 的宇称相同，ii也即微扰后的状态 与原先的状态 宇称

18、相同。同一组态内的状态经i i受了这样的微扰，宇称性质并不改变，它们彼此间的跃迁仍然是电偶极禁戒的。如果稀土离子处于没有对称中心的晶体场中，电子态不再有确定的宇称，宇称选择定则自然不再严格有效，原先禁戒的跃迁不再严格禁戒。实际上，这时的 晶场 可分解为奇宇称项与偶宇称项之和： CFH，11PP22odevnCF CFCFCFCFHH其中的奇宇称项只在宇称相反的状态间矩阵元才不恒为零，由式（4.1-4 ）可见，就会有 相反宇称的状态，混杂到 组态的状态n4f中。考虑到分母大的项，对混杂的贡献小，混杂主要来自能量相近的组态的状态，例如 组态的状态。n154fd对稀土离子，晶场是很小的微扰，对状态及

19、其能量影响很小，因而相应的跃迁的谱线位置变化不大，但 跃迁几率却可能有明显提高。这是因为有了奇宇称微扰，原先的状态混杂了相反宇称的状态，虽然只是一小部分，它对电偶极跃迁的贡献，相对原先电偶极禁戒的跃迁来说，却是很可观的。 在有微扰的情形下，由式（4.1-4）描述的新状态间的跃迁矩阵元的零级项为零，一级小项为：（4.1-CF CFf ifHDifHifDiEE 5） 因为只有宇称与 和 不同的 态， 和 才不为零，if ifD中的奇宇称项 在这样的 态与初末态间的矩阵元也不为CFHodCF零。因此跃迁矩阵元中相应的项不为零，跃迁变得是部分允许的了。为了计算这时的跃迁速率，Judd 和 Ofelt

20、发展了一个近似理论。他们假设所有项具有相同的能量分母，因而可移到求和号之外，求和项则相当于一个偶宇称算符 作用在自由离子状态间的矩阵元。要进而得到最后的分析表odHD达式，需利用不可约张量进行繁杂的推导，此处不具体讨论了。3. 稀土离子 组态与其它组态间的光跃迁n4f稀土离子除了 组态内的光跃迁，还经常观察到 组态与其它组态间的光n4f跃迁，特别是与相邻组态间的光跃迁。这些光跃迁呈现出与 组态内光跃迁明显n4f不同的特点。例如 间的光跃迁，由于两个组态的宇称nn-15d4ff相反（d 电子 ，f 电子 ） ，相应的跃迁是电偶极允许的 ，因而跃迁2l3l速率较大，这使得晶场对跃迁速率的影响变得不

21、重要了。再者， 电子5d是离子的外层电子，周围环境对它有明显的作用，使相应组态的电子态以及相关跃迁的光谱位置明显依赖于所处的环境，包括周围离子的种类和排布以及晶格振动，这导致在不同基质中，它们的光谱位置不同，而且呈现为较宽的谱带。最简单的例子是 离子，图4.1-33Ce为其能级结构示意图。基组态为 ，没有电子间的相互作14f用，自旋-轨道相互作用造成组态分裂为两个相隔不远的状态。2572,F最低的激发组态 ，这相当于原先15d的f 电子跃迁到了 轨道。由于 电子5d是外层电子，其能量受晶格振动调制，分布在一定宽度的范围里，图中用一个带表示。这个带与基组态间的能量间隔依赖于基质材料。我们观察到的

22、 离子的光跃迁3Ce是 的跃迁，它的光谱位置与14f5d基质密切相关。例如，在 中， 的发射带峰4:YPOe3位 于330 nm，而在 中，它12()CAlO的 峰值位置为550 nm。由于跃迁是电偶 极允许的，跃迁几率大，相应的荧光 寿命就很短，约几十 ns。另 一个常见的例子为 （图4.1-4） ，2Eu它 的基组态为 ，基能级为 ，该74f872S组 态中的激发能级与 组态的能级65d可 能处在同一能量区间，具体情况依赖 于基质（晶场） 。如果晶场的影响大，以 致 带覆盖了全部 组态的激64f5d74f27F514f15d图 4.1-3 离子能级示意图3Ce63257P872S4fd图 4.1-4 离子能级示意图63257P872S4fd图 4.1-4 离子能级示意图2图 4.1-4 离子能级示意图63257P872S4fd图 4.1-4 Eu2+离子能级示意图