1、富铼渣常压浸出工艺研究衷水平 1,2，吴馨璇 3，王俊娥 2，陈杭 2（1.福州大学，福州 350108；2.紫金矿业集团股份有限公司，福建 上杭，364200；3.福建省厦门市第六中学高中部，福建 厦门 361006）摘要：采用双氧水常压氧化浸出富铼渣，考察液固比、双氧水用量、硫酸浓度、浸出温度和时间对铼浸出率的影响。结果表明，在液固比 21，双氧水体积为水 2 倍，硫酸浓度 20 g/L，室温下搅拌浸出 2 h 的最优条件下，富铼渣中铼的综合平均浸出率达到 96.52%。关键词：富铼渣；铼；氧化浸出；常压；浸出率中图分类号：TF841.8 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（20
2、18）9-0000-00Study on Leaching Process of Rhenium Rich Slag under Normal PressureZHONG Shui-ping1,2, WU Xin-xuan3, WANG Jun-e2, CHEN Hang2(1. Fuzhou University, Fuzhou 350108, China;2. Zijin Mining Group Company, Shanghang 364200, Fujian, China;3. High School Department of Sixth Middle School in Xiam
3、en, Xiamen 361006, Fujian, China)Abstract：Rhenium rich slag was leached with hydrogen peroxide under atmospheric pressure. Effects of L/S, dosage of hydrogen peroxide, concentration of sulfuric acid, leaching temperature and leaching time on rhenium leaching rate were investigated. The results show
4、that average leaching rate of rhenium is 96.52% under the optimum conditions including L/S=2/1, volume of hydrogen peroxide of twice of water, concentration of sulfuric acid of 20 g/L, and leaching time of 2 h at room temperature.Key words：rhenium rich slag; rhenium; oxidizing leaching; atmospheric
5、pressure; leaching rate铼在石油化工、航天、国防科技及电子等领域应用广泛 1-2，铼总消费量的 80%用于超耐热合金的制备，约 20%用于铼催化剂。综合铼资源现状及应用市场考虑，从富铼渣中回收铼具有重大经济价值和战略意义 3。由于铼常以类质同象进入辉钼矿、铜钼矿。因此，提铼的主要原料是铜冶炼污酸及钼冶炼烟灰 4-6。铜冶炼污酸中，铼以高铼酸的形式存在。目前常采用选择性沉淀法回收污酸中的铜、铼，所得到的固体富集物称之为富铼渣 7-8。富铼渣中铼、铜、钼、铋和砷分别以 ReS2、CuS 、MoS 2、Bi 2S3 和 As2S3 形式存在。富铼渣常压氧化浸出工艺具有设备简单，
6、金属浸出率高等优点 9。本文采用双氧水氧化浸出富铼渣中的铼，得到优化的浸出工艺参数，为后续铼的综合回收提供参考。1 试验原料、原理及仪器30%双氧水、98%浓硫酸、蒸馏水等试剂。富铼渣外观呈黄褐色，来自南方某铜冶炼厂，烘干后进行化学分析，结果表明，富铼渣中铼含量为 0.76%，杂质元素铜、砷、铅和铋的含量分别为 0.13%、26.05%、1.24%和 0.10%。富铼渣 XRD 谱如图 1 所示。101520253035 PbSO4 AsCu34 As2O3 S As4 /() 图1 富铼渣XRD 谱Fig.1 XRD analysis results of rhenium slag收稿日期：
7、2018-04-12基金项目：福建省中科院 STS 计划配套项目（2016T3033 ）作者简介：衷水平（1977-） ，男，江西赣州人，博士，教授级高级工程师.doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018 .9.011由图 1 可知，富铼渣中元素主要以硫化物（AsS 和 As4S4）状态存在，部分铜、砷会形成复合硫化物（AsCu 3S4） ，少量以 As2O3 或 PbSO4 形态存在。双氧水常压浸出富铼渣的主要反应：AsxSy+H2O2 S+H3AsO4+H2O2AsCu3S4+6H2SO4+11H2O2=6CuSO4+8S+2H3AsO4+14H2O2RexSy+7
8、xH2O2=2yS+2xHReO4+6xH2O主要仪器设备有 HDM-1000 加热套、烧瓶、JB-90SH 搅拌器、 panalytical Xpert pro XRD 衍射仪、X2ICP-MS、 iCE3300 原子吸收光谱仪、 ICP-5300DV 等。2 结果与讨论2.1 双氧水用量对铼浸出率的影响称取富铼渣 50 g，初始液固比 21，硫酸浓度 50 g/L，室温下反应 2 h。双氧水用量对富铼渣中铼的浸出率和渣率的影响如图 2 所示。由图 2 可知，随着双氧水用量的增加，反应过程中渣率越小，Re 浸出率升高。当双氧水加入量为 200 mL 时， Re 浸出率为 91.12%，再继续
9、 增加双氧水的量效果不明显，因此，50 g 富铼渣氧化选择适宜的双氧水用量为 200 mL。501015020250302040608010 Re浸 出 率 渣 率双 氧 水 用 量 /mLRe浸出率/%20304050607080渣率/%图2 双氧水用量对铼浸出率和渣率的影响Fig.2 Influence of dosage of hydrogen peroxide on Re leaching rate and slag rate2.2 初始液固比对铼浸出率的影响称取富铼渣 50 g，量取双氧水 200 mL，硫酸浓度 50 g/L，室温下反应 2 h。初始液固比对铼浸出率和渣率的影响如图
10、 3 所示。由图 3 可知，随着初始液固比的增大，反应过程中渣率逐渐变大，Re 浸出率逐渐变小，因此液固比越小，双氧水浓度越大，越有利于铼的浸出，但考虑到液固比太小时，矿浆浓度大，黏度高，不利于反应物和产物扩散，且增加操作难度。因此，结合试验数据，选择初始液固比为 21，此时铼浸出率为95.39%。12348085909510 Re浸 出 率渣 率液 固 比Re浸出率/%102030405060渣率/%图3 液固比对铼浸出率和渣率的影响Fig.3 Effect of L/S on Re leaching rate and slag rate2.3 硫酸浓度对铼浸出率的影响浸出体系中硫酸除对富铼
11、渣中的硫化物进行氧化分解外，还提供提高双氧水氧化性能所需的酸性环境。称取富铼渣 50 g，初始液固比 21，双氧水加入量 200 mL，室温下反应 2 h。考察硫酸浓度对铼浸出率和渣率的影响，结果见图 4。可以看出，硫酸用量对富铼渣中铼的浸出有较大的影响，随着酸度的升高，铼浸出率逐渐变大。当硫酸浓度 20 g/L 时，铼的浸出率达到 95.15%，再提高酸度，铼浸出率变化不大，因此，选择合适的度为 20 g/L。02040608010758085909510 Re浸 出 率 渣 率H2SO4浓 度 /(gL-1)Re浸出率/%102030405060渣率/%图4 硫酸浓度对铼浸出率和渣率的影响
12、Fig.4 Effect of concentration of sulfuric acid on leaching rate of Re and slag rate2.4 反应温度对铼浸出率的影响称取富铼渣 50 g，初始液固比 21，双氧水用量 200 mL，蒸馏水 100 mL，硫酸浓度 20 g/L，反应时间 2 h。考察反应温度对铼浸出率和渣率的影响，结果如图 5 所示。由图 5 可以看出，反应温度对富铼渣中铼的浸出率和渣率影响较大，铼浸出率随着反应温度的提高逐渐降低。这是因为，升高温度可以加快双氧水的分解速率，但双氧水的利用率降低了，不利于铼的浸出，因此，选择适宜的反应温度为室温（
13、2025）。10203040506070809010758085909510 Re浸 出 率 渣 率反 应 温 度 /Re浸出率/% 2030405060渣率/%图5 反应温度对铼浸出率和渣率的影响Fig.5 Effect of reaction temperature on Re leaching rate and slag rate2.5 反应时间对铼浸出率的影响称取富铼渣 50 g，初始液固比 21，双氧水用量 200 mL，硫酸浓度 20 g/L，室温下反应。考察反应时间对铼浸出率和渣率的影响，结果如图 6 所示。由图 6 可知，随着反应时间的延长，铼浸出率逐渐升高，渣率逐渐降低，当反
14、应时间达到 2 h 时，铼浸出率为 95.15%，继续延长时间，铼浸出率增长缓慢。这是因为，富铼渣中硫化物的浸出过程属于非催化的液固反应 10，随着反应的不断进行，固体产物层在硫化物颗粒外围逐渐增厚，增大了硫化物反应的内扩散阻力，浸出反应逐渐由化学反应控制向内扩散控制转移，导致浸出率增加缓慢。综合考虑选择浸出时间为 2 h。0.51.01.52.02.5203040506070809010Re浸 出 率 渣 率反 应 时 间 /hRe浸出率/% 203040506070809010 渣率/%图6 反应时间对铼浸出率和渣率的影响Fig.6 Effect of reaction time on R
15、e leaching rate and slag rate2.6 综合条件试验根据上述试验结果，得到如下最优条件：富铼渣 50 g，初始液固比 21，双氧水用量 200 mL，硫酸浓度20 g/L，室温下反应 2 h，在优化条件下进行了 2 组综合条件验证试验，结果如表 1 所示。由表 1 可以看出，优化条件下，铜、铼、砷的浸出率均较高，且试验结果稳定，重现性好。表1 浸出综合条件试验结果Table 1 Experimental result of comprehensive leaching conditions /%浸出渣 浸出率编号 渣率Cu Re As S Cu Re As1 22.9
16、8 0.095 0.13 8.73 84.27 83.21 96.07 92.302 23.02 0.091 0.10 8.61 85.13 83.89 96.97 92.39平均 23.00 0.090 0.12 8.67 84.70 83.55 96.52 92.352.7 后续处理本工艺可与现有铜废酸处理系统匹配，过程无废水废渣排放。浸出渣返回铜熔炼系统进一步回收铜、铼、铅、铋等金属；双氧水浸出液可采用萃取工艺选择性回收其中的铼 6，提铼后液回收铜后返回废水系统开路砷。3 结论1）富铼渣双氧水氧化浸出优化条件为：富铼渣 50 g，初始液固比 21，双氧水用量 200 mL，硫酸浓度20
17、g/L，室温下反应 2 h，铼浸出率最高达到 96.52%。2）采用双氧水常压浸出富铼渣中铼是可行的。参考文献1 邬建辉，张文宏，刘刚，等. 铼的资源和提取技术研究进展 J. 中国资源综合利用，2014，33(2)：40-44.2 董海刚，刘杨，范兴祥，等. 铼的回收技术研究进展 J. 有色金属(冶炼部分)，2013(6) ：30-33.3 李静. 富铼渣中铼的浸出试验研究J. 山西冶金，2017(3)：28-30.4 周令治，陈少春. 稀散金属提取冶金M. 北京：冶金工业出版社， 2008：24-25.5 冯宝奇，郭金亮，马高峰，等. 铼的分离提取技术研究 J. 中国钼业，2013，37(1)：12-17.6 王俊娥，张焕然，衷水平，等. 从富铼渣中回收铼并制备高铼酸铵 J. 有色金属(冶炼部分)，2017（10）：57-60.7 李静. 化学沉淀法分离铜冶炼废酸中的铜和铼J. 湿法冶金， 2016，35(5)：440-443.8 张焕然，刘晓英，衷水平. 富铼砷滤饼加压浸出工艺研究 J. 中国有色冶金，2015，44(5)：59-62.9 张焕然，衷水平，刘晓英，等. 富铼渣常压氧化浸出工艺研究 J. 有色金属(冶炼部分)，2016(11) ：32-34.10 张文轩. 氯酸盐湿法氧化分解辉钼矿新工艺及机理研究 D. 长沙：中南大学，2009.
