1、 中国化学会 2005 年全国高中学生化学竞赛（省级赛区） 备用 试题 （ 2005 年 10 月 9 日 9 00 12 00 共计 3 小时） 题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 总计 满分 12 12 10 8 10 10 10 8 12 8 100 得分 评卷人 竞赛时间 3 小时。迟到超过 30 分钟者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。时间到，把试卷（背面前上）放在桌面上，立即起立撤离考场。 试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在站定的方框内，不得用铅笔填 写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地
2、方者按废卷论。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 H 1.008 相对原子质量 He 4.003 Li 6.941 Be 9.012 B 10.81 C 12.01 N 14.01 O 16.00 F 19.00 Ne 20.18 Na 22.99 Mg 24.31 Al 26.98 Si 28.09 P 30.97 S 32.07 Cl 35.45 Ar 39.95 K 39.10 Ca 40.08 Sc 44.96 Ti 47.88 V 50.94 Cr 52.00 Mn 54.94 Fe 55.85 Co 58.93 Ni 58.69 Cu 63.55 Zn 65.39 Ga 69.
3、72 Ge 72.61 As 74.92 Se 78.96 Br 79.90 Kr 83.80 Rb 85.47 Sr 87.62 Y 88.91 Zr 91.22 Nb 92.91 Mo 95.94 Tc 98 Ru 101.1 Rh 102.9 Pd 106.4 Ag 107.9 Cd 112.4 In 114.8 Sn 118.7 Sb 121.8 Te 127.6 I 126.9 Xe 131.3 Cs 132.9 Ba 137.3 LaLu Hf 178.5 Ta 180.9 W 183.8 Re 186.2 Os 190.2 Ir 192.2 Pt 195.1 Au 197.0 H
4、g 200.6 Tl 204.4 Pb 207.2 Bi 209.0 Po 210 At 210 Rn 222 Fr 223 Ra 226 AcLr Rf Db Sg Bh Hs Mt 第 一 题（ 12 分） 将 H2O2慢慢加入到 SbF5的 HF 溶液中得一白色固体 A， A 是一种盐类，其阴离子呈八面体结构。 1 A 的结构简式 ，生成 A 的化学方程式 。 2 A 不稳定，能定量分解， B 是产物之一，其中亦含有八面体结构， B 的结构简式为 。 3若将 H2S 气体通入 SbF5的 HF 溶液中，则得晶体 C， C 中仍含有八面体结构，写出 C 的结构简式 。生成 C 的化学反应方
5、程式是 。 4将 H2O2滴入液氨中得白色固体 D， D 是一种盐，含有正四面体结构，写出 D 的结构式 和生成反应方程式 。 5比较 H2O2和 H2S 的性质异同 。 第 二 题（ 12 分） 锂电池由于其安全可靠的性能，体积小、质量轻、高效能及可逆等卓越品质被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、数码相机等便携式电子器材中。下图为锂电池工作原理图，阴极材料由 LiMO2（ M Co， Ni， V， Mn)构成，阳极材料由石墨构成，阴、阳两极之间用半透膜隔开，充电时锂离子由阴极向阳极迁移，放电时则相反，电池可表示为： ( )Cn/LiClO4/LiMO2( ) 1写出锂电池充放电时的可逆电极反应
6、。 2根据上图所示的 LiMO2的尖晶石结构，写出氧的堆积方式，并指出 Li 和 M 占据何种空隙，画出以氧为顶点的一个晶胞。 3锂离子在阳极与石墨形成固体混合物，试推测并画出锂离子嵌入石墨的可能结构。 4早期的阳极材料用的是锂金属，试指出锂金属作阳极材料的不足，并说明还可以用什么物质替代石墨作阳极材料？ 第 三 题（ 10 分） 固体发光材料是一种能将激发的能量转变为可见光的固体物质。在基质中掺入杂质，含量可达千分之几或百分之几，可调整发光效率、余辉及发光光谱。如 在刚玉 Al2O3基质中掺入 0.051.0%的 Cr3 及在 Y2O3基质中掺入 Eu3 等均可制成固体发光材料。 1推测 A
7、l2O3基质中掺入 Cr3 的发光原理。 2 Y2O3属立方晶系，将 Y2O3的立方晶胞分为 8 个小立方体， Y 在小立方体的面心和顶点， O 位于小立方体内的四面体空隙，画出这样四个小立方体，指出 Y 和 O 的配位数。 第 四 题（ 8 分） 本题涉及 4 种组成不同的配合物，它们都是平面正方形结构。 1 PtCl2 2KCl 的水溶液与二乙硫醚（ Et2S）反应（摩尔比 1 2）得到两种结构不同的黄色配合物，该反应的化 学方程式和配合物的立体结构是： 2 PtCl22KCl 的水溶液与足量 Et2S 反应获得的配合物为淡红色晶体，它与 AgNO3反应（摩尔比 1 2）得到两种组成不同的
8、配合物，写出上述两个反应的化学方程式。 第 五 题（ 10 分） 氯化钯是一种重要的催化剂，在石油化工和汽车尾气转化中应用广泛，从工业废料中提取钯通常得到的物料是二氯二氨合钯，然后再用复杂的工艺得到氯化钯，并且环境污染严重，转化率低。 2005 年有人报道制取的新工艺，过程较简单，无污染，直收率 99%，产品纯度 99.95%。 1在二氯二氨合钯中加入一定量 的水和盐酸，加热至 100得澄清溶液 A。写出该反应的化学方程式： 2于上述 A 的热溶液中加入一定量的氯酸钠溶液，继续加热溶液有气体逸出，得溶液 B，写出该反应的化学方程式，此时钯以何形式存在？ 3在溶液 B 中加入 10% NaOH
9、溶液调节 pH 10，保持溶液温度在 100左右得沉淀C。如溶液 PH 10，上清液中钯含量升高。分别写出溶液 B 中生成沉淀 C 及上清液中钯量又升高的化学反应方程式。 4在 C 中加入浓盐酸加热至 100浓缩直至蒸干，再在 120下烘 5 小时。写出发生的化学反应方程式。 第 六 题（ 10 分） 1给 出下列四种化合物的化学名称 A：C O O HB： CH3CCH2CCH3O=O=A 的名称： B 的名称： C： NHOCH3D：CH3-C-CH3OO C 的名称： D 的名称： 2写出下列每步反应的主要产物（ A、 B、 C）的结构式 第 七 题 （ 10 分） 20 世纪 60 年
10、代，化学家发现了一类酸性比 100%的硫酸还要强的酸，称之为魔酸，其酸性强至可以将质子给予受体， CF3SO3H 就是其中常见的魔酸之一。 1试写出 CH3CH3与 CF3SO3H 可能的反应式。 2以上反应所得产物活性均很高，立即发生分解，试写出分解以后所得到的全部可能产物。 第 八 题（ 8 分） 熵是由德国物理学家克劳休斯于 1865 年首次提出的一个重要热力学概念。统计物理学研究表明，熵是系统混乱度的量度。熵增加原理的数学表达式是： (ds)U， V 0。其物理意义是：一个孤立系统的自发过程总 是朝着熵增加的方向进行，即从有序走向无序。而生命的发生、演化及成长过程都是从低级到高级、从无
11、序到有序的变化。这样看来把熵增加原理应用到生命科学中似乎是不可能的。 1熵增加原理与达尔文进化论是否矛盾？说明理由。 2初期的肿瘤患者可以治愈，而晚期癌症患者的肿瘤想要治愈是根本不可能的，用熵增加原理解释其原因。 第 九 题（ 12 分） 维生素 C 又称抗坏血酸，广泛存在于水果、蔬菜中，属于外源性维生素，人体不能自身合成，必须从食物中摄取。其化学式为 C6H8O6，相对分子量为 176.1，由于分子中的烯二醇基具有还原性， 能被 I2定量地氧化成二酮基，半反应为： C6H8O6 C6H6O6 2H 2e 0.18V 因此，可以采用碘量法测定维生素 C 药片中抗坏血酸的含量。具体实验步骤及结果
12、如下： （ 1）准确移取 0.01667mol/L 的 K2Cr2O7 标准溶液 10.00mL 于碘量瓶中，加 3mol/L H2SO4溶液 10mL， 10% KI 溶液 10mL，塞上瓶塞，暗处放置反应 5min，加入 100mL 水稀释，用 Na2S2O3标准溶液滴定至淡黄色时，加入 2mL 淀粉溶液，继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色。平行三次实验，消耗 Na2S2O3标准溶液平均体积为 19.76mL。 （ 2）准确移取上述 Na2S2O3标准溶液 10.00mL 于锥瓶中，加水 50mL，淀粉溶液 2mL，用 I2标准溶液滴定至蓝色且 30s不褪。平行三次实验，消耗 I2标准溶液平均
13、体积为 10.15mL。 （ 3）准确称取 0.2205g 的维生素 C 粉末（维生素 C 药片研细所得）于锥瓶中，加新煮沸过并冷却的蒸馏水 100mL， 2 mol/L HAc 溶液 10mL，淀粉溶液 2mL，立即用 I2标准溶液滴定至蓝色且 30s 不褪，消耗 12.50mL。 （ 4）重复操作步骤（ 3），称取维生素 C 粉末 0.2176g，消耗 I2标准溶液为 12.36mL；称取维生素 C 粉末 0.2332g，消耗 I2标准溶液为 13.21mL。 根据以上实验结果计算出该维生素 C 药片中所含抗坏血酸的质量分数。 第 十 题（ 8 分） 有一固体化合物 A（ C14H12NO
14、Cl），与 6mol/L 盐酸回流可得到两个物质 B（ C7H5O2Cl）和 C（ C7H10NCl）。 B 与 NaHCO3溶液反应放出 CO2。 C 与 NaOH 反应后，再和 HNO2作用得黄色油状物，与苯磺酰氯反应生成不溶于碱的沉淀。当 C 与过量 CH3Cl 加热反应时，得一带有芳环的季铵盐。推出 A、 B、 C 的 可能结构式。 参考答案 第 一 题（ 12 分） 1 H3O2 SbF6 （ 2 分） H2O2 HF SbF5 H3O2 SbF6 （ 1 分） 2 H3O SbF6 （ 2 分） 3 SH3 SbF6 （ 2 分） H2S HF SbF5 SH3 SbF6 （ 1
15、分） 4 NH4 HOO （ 2 分） H2O2 NH3 NH4 HOO （ 1 分） 5 H2O2既是酸又是碱， H2S 是一种碱（ 1 分） 第 二 题（ 12 分） 1 Cathode： LiMO2 Li1 xMO2 xLi xe Anode： nC xLi xe LixCn 正反应为充电、逆反应为放电反应。（ 4 分） 2 O：立方面心密堆积； Li 和 M 占据八面体空隙；（ 1 分） 以氧为顶点的一个晶胞表示如下： （ 2 分） 3 （ 3 分） 4锂活泼，易与电解质反应，形成锂的枝状晶体，导致电池被侵蚀或爆炸。（ 1 分） 还可用低熔点的金属如 Si， Bi， Pb， Sn， C
16、d 等与锂掺杂形成金属合金，或用电解质如液体电解质 LiPF6， LiBF6， LiAsF6及 LiOSO2CF3）用有机溶剂不能含水 )，以及固体电解质等。（ 1 分） 第 三 题（ 10 分） 1 Al3 和 O2 是满壳层电子结构，能隙大，电子不易激发，故无色；（ 2 分） 掺入的 Cr3 是过渡金属，具有 3d 电子，在晶体中置换部分 Al3 形成较低的激发态能级，两个强吸收带分别吸收黄绿色及蓝色的光，只有红光透过，因而掺 Cr3 的刚玉呈绚丽的红色，称为红宝石。（ 3 分） 2 （ 4 分） Y 的 O 的配位数为 6， O 的 Y 配位数为 4。（ 1 分） 第 四 题（ 8 分）
17、 1 PtCl22KCl 2Et2S Pt(Et2S)2 Cl2 2KCl（ 2 分） Cl S E t 2 Cl Pt Cl P t Cl S E t 2 S E t 2 S E t 2 顺式 反式 （各 0.5 分） 2 2PtCl22KCl 4Et2S Pt(Et2S)4PtCl4 4KCl（ 3 分） Pt(Et2S)4PtCl4 2AgNO3 Ag2PtCl4 Pt(Et2S)4(NO3)2（ 2 分 ） 第 五 题（ 10 分） 1 Pd(NH3)2Cl2 2HCl (NH4)2PdCl4（ 2 分） 2 6ClO3 10NH4 3Cl2 5N2 18H2O 4H （ 2 分） 钯
18、以 H2PdCl4形式存在（ 1 分） 3 H2PdCl4 4NaOH Pd(OH)2 4NaCl 2H2O（ 2 分） 过量 NaOH 与部分 Pd(OH)2发生反应： Pd(OH)2 2NaOH Na2Pd(OH)4（ 2 分） 4 Pd(OH)2 2HCl PtCl2 2H2O（ 1 分） 第 六 题（ 10 分） 1 A： 2 (对 -异丁基苯基 )丙酸 或：布洛芬 B： 2,4-戊二酮 或：乙酰丙酮 C： -甲基丁二 酰亚胺 D：丙酮缩乙二醇（各 1 分） 2 A： B： CO2C2H5COCH3C：O=O=（各 2 分） 第 七 题（ 10 分） 1 C H3 C H 3H + C
19、 F3 S O 3_C H 3 C H 3 + C F 3 S O 3 H（ 2.5 分） C H 3 C H 3 + C F 3 S O 3 H C H 3 C H 2 HH +C F 3 S O 3 _（ 2.5 分） （生成二电子三中心键） 2 C H3 C H 3H + C F3 S O 3_C H 4 + C F 3 S O 3 C H 3 （ 1 分） （ 1 分） C H 3 C H 2 HH +C F 3 S O 3_H 2 + C F 3 S O 3 C H 2 C H 3 + C H 2 = C H 2 （ 1 分） （ 1 分） （ 1 分） 第 八 题（ 8 分） 1熵
20、增加原理适用于孤立系统，而生命系统是一个开放系统，生物进化是一个熵变过程，生物的复杂性（种群系）与熵有关，生物进化的谱系越复杂，熵值就越大。生物的组织化（个体结构）与信息有关。谱系复杂化的分支衍生带来更大的进化突变空间，但是由于生物遗传的制约作用，使实际产生的状态数（种类数）比更大可能产生的状态数少，即实际熵比更大可能熵小。一个进化的生物系列在合适的环境条件下，复杂性（熵）将与组织化（信息）同时增加。因此， 生物进化的必然结构是种类越来越多，结构也越来越高级，实际熵与最大可能熵的差也越来越大。从这个角度看，熵增加原理与达尔文进化论不矛盾。（ 4 分） 2肿瘤发生的实质就是在某一时刻机体系统发生
21、了变速熵增的过程，机体对肿瘤产生的抑制能力大大减弱，肿瘤发生率在此过程会提高很多，从而导致肿瘤的发生。由于肿瘤患者的癌细胞在体内扩散，影响着人体的熵增速率，使机体时常处于变速熵增的不可逆过程，即人体内肿瘤的发生一旦达到了一定的混乱度，这种情况是不可逆的，故晚期癌症患者的肿瘤想要治愈是根本不可能的。而初期的肿瘤患者可以治愈是因 为熵增加原理不适用于质点数很小的系统。几个肿瘤细胞相对于人体这个大的系统来说，质点数很少，对于人体还不至于构成威胁。所以对于肿瘤的研究，预防是关键。要防治肿瘤的发生，就要阻止熵增不可逆过程的发生。（ 4 分） 第 九 题（ 12 分） 计算过程：先计算出 Na2S2O3标准溶液的浓度；然后用 Na2S2O3标准溶液标定 I2标准溶液的浓度；再根据 I2标准溶液的浓度计算抗坏血酸的质量分数。 计算结果： Na2S2O3标准溶液的浓度为 0.05062 mol/L；（ 4 分） I2标准溶液的浓度为 0.02494 mol/L；（ 4 分） 抗 坏血酸的质量分数平均值为 0.2491；（ 4 分） 第 十 题（ 8 分） A：C lCO= NC H 3CO= NC H 3C l CO= NC H 3C l （共3 分，每式 1 分） B： CO= O HC l（共 3 分，每式 1 分） C： N H C H 3 H C l（ 2 分 )
