1、有机物两段苛化工艺中氧化铝的回收研究房辉，赵瑜，赵泳奇（龙口东海氧化铝有限公司，山东 龙口 265713）摘要：介绍了有机物两段苛化法的原理。采用碳酸钠浸出工艺对有机物苛化沉铝渣中的氧化铝进行回收，探讨了碳酸钠浓度、浸出温度、浸出时间、液固比等对氧化铝回收率的影响，最佳工艺条件为：碳酸钠浓度90 g/L、反应温度100 、反应时间80 min、液固比10，在此条件下氧化铝的回收率可达 90%以上。关键词：有机物；苛化；浸出；氧化铝中图分类号：TF821 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2018）09-0000-00Study on Recovery of Alumina in T
2、wo Stage Organic Caustic ProcessFANG Hui, ZHAO Yu, ZHAO Yong-qi（Longkou Donghai Alumina Co., Ltd., Longkou 265713, Shandong, China）Abstract：Principle of two stage organic caustic method was introduced. Alumina was recovered from two-stage organic caustic slag by leaching with sodium carbonate. Effec
3、ts of sodium carbonate concentration, leaching temperature, leaching time, and ratio of liquid to solid (L/S) on alumina recovery rate were investigated. The results show that alumina recovery rate is 90% above under the optimum conditions including concentration of sodium carbonate of 90 g/L, react
4、ion temperature of 100 , reaction time of 80 min, and L/S of 10.Key words：organics; causticizing; leaching; alumina在供给侧改革和有色行业去产能的大背景下，我国铝土矿进口数量逐年递增 1。随着我国氧化铝厂大量使用高有机物的进口矿石，有机物的负面作用逐渐显现，尤其是草酸盐类有机物对生产危害更加明显 2。山东某氧化铝厂临海而建，依靠进口铝土矿生产优质砂状氧化铝，自建厂运行以来，先后使用过几内亚、澳大利亚、所罗门群岛等多个国家的高有机物矿，为了解决有机物给生产带来的诸多弊端，与国内外科研
5、院所合作，成功开发了低温低浓度草酸盐苛化工艺，突破了规模化使用高有机物矿石的限制性环节，并对有机物苛化工艺条件、苛化渣物相组成及回收利用等开展了系列研究 3。虽然现有苛化工艺操作简单、适应性强，但仍存在诸多不足之处，除了苛化效率低、氧化铝损失率高以外，还存在脱除成本高、水量难以平衡等缺点，其中，苛化成本主要是由于氧化铝损失引起的，苛化稀释用水则打破了氧化铝厂原有的水平衡。为此，山东某氧化铝厂进行了先沉铝后苛化的两段苛化法新工艺研究，主要目的是实现铝的高效分离，减少苛化稀释用水，从而有效降低苛化成本。本文对有机物两段苛化工艺原理进行介绍，对苛化过程中损失的氧化铝进行回收试验，降低草酸盐苛化的成本
6、。1 试验原理两段苛化工艺与一段苛化工艺不同之处在于，基于沉铝和苛化反应的热力学差异，通过控制工艺条件，石灰乳分两次添加，避免苛化工艺大量加水稀释，使沉铝反应和苛化反应分步进行。第一次加入石灰乳主要发生沉铝反应，使溶液中的铝沉淀进入渣相；第二次加入石灰乳主要发生苛化反应，溶液中的草酸盐转化成钙盐沉淀渣，脱除草酸盐有机物。与一段苛化法相比，两段苛化法可以实现苛化渣主成分的分离，避免苛化渣中的沉淀物相互相掺杂，为沉淀渣的差异化回收利用提供便利。山东某氧化铝厂的生产经验表明，苛化成本主要取决于氧化铝损失率，降低苛化成本的重要措施是加强对沉铝渣的回收利用，两段苛化新工艺的沉铝渣后续处理至关重要。本文通
7、过对沉铝渣进行碱浸来提取渣中的氧化铝，减少氧化铝损失。沉铝渣的主要成分是水合铝酸钙，其生成如反应（1）所示，根据其易溶于碳酸钠的特性，可以采用反应（2）进行铝的回收 4-5。本文通过考察碱度、温度等因素对反应的影响，研究水合铝酸钙与碳酸钙之间的转化关系，以此来确定最佳工艺条件。3Ca(OH)2+2NaAl(OH)4=3CaOAl2O36H2O+2NaOH （1）3CaOAl2O36H2O+3Na2CO3=3CaCO3+2NaAl(OH)4+4NaOH （2）收稿日期：2018-05-23基金项目：2013年山东省重大产学研合作项目作者简介：房辉（1985-） ，男，河南新乡人，硕士，工程师.d
8、oi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018 .09.0082 试验沉铝渣取生产现场的铝酸钠溶液添加石灰乳制备，得到的沉铝渣烘干、磨细备用。碳酸钠溶液采用分析纯碳酸钠与去离子水制备而成。采用酸碱中和滴定法测定溶液中的碳酸钠，采用EDTA滴定法测定溶液中的氧化铝。用碱浸反应后液相中的氧化铝含量与沉铝渣中的氧化铝含量的比值表示铝的回收率。试验过程：先计算出所需的沉铝渣量及碳酸钠溶液体积，称取一定量的沉铝渣移入低压反应釜的钢弹中，并放入钢球用来搅拌，随后加入一定体积的碳酸钠溶液，钢弹拧紧密封；将密封后的钢弹固定在旋转架内，移至设置好温度的熔盐浴池，打开搅拌，随后开始计时；反应结束
9、后取出钢弹，用水降温冷却；用真空抽滤装置实现液固分离，滤渣用去离子水洗涤至中性，送入鼓风干燥箱中烘干；所得滤液分析化学成分，依据分析结果计算氧化铝回收率。3 结果与讨论3.1 碳酸钠浓度对氧化铝回收率的影响在反应温度100 、反应时间80 min、液固比（体积质量比）为 10的条件下，考察碳酸钠浓度对氧化铝回收率的影响，结果如图1所示。从图1可以看出，碳酸钠起始浓度对氧化铝回收率影响较大，随着起始浓度的升高，氧化铝回收率增大。当起始浓度较低时，体系内的碳酸根离子不足，水合铝酸钙与碳酸钠之间的反应不充分，氧化铝的回收率较低；而当起始浓度高时，体系有足量的碳酸根离子，并且碳酸根离子活度与其浓度成正
10、比，因而反应可以进行得更加完全，水合铝酸钙向碳酸钙的转化率也高。但是，碳碱浓度过高反而对反应不利，随着浓度升高溶液黏度变大，体系扩散速度下降，浸出反应速度缓慢降低。在保证氧化铝高回收率的前提下，碳酸钠浓度越低越好，因此，最优碳酸钠浓度为90 g/L。6070809010101207758085909510 氧化铝回收率/%碳 酸 钠 浓 度 /(gL-)图 1 碳酸钠浓度对氧化铝回收率的影响Fig.1 Effect of sodium carbonate concentration on recovery rate of alumina3.2 反应温度对氧化铝回收率的影响在碳酸钠浓度90 g/
11、L、反应时间80 min、液固比10的条件下，温度对氧化铝回收率的影响如图2所示。由图2可知，当反应温度由70 升高至110 时，氧化铝回收率随着温度升高而增大。体系温度较低时，反应物和生成物的扩散受阻，传质过程缓慢；在高温体系下，一方面传质过程得到改善，另一方面化学反应速率加快，同等反应条件下，氧化铝回收率随温度升高而变大。温度升高至100 时，化学反应已接近完全，此后继续提温对回收率的影响并不明显。此外，有研究表明 6，碳酸钙在铝酸钠溶液中的稳定性较差，碳酸钙与铝酸钠溶液在苛碱作用下会发生反应，并且反应趋势在高温环境下更为显著，逆反应的发生对氧化铝的回收不利。因此，最佳反应温度为100 。
12、6070809010101207580859095氧化铝回收率/% 温 度 /图 2 温度对氧化铝回收率的影响Fig.2 Effect of temperature on recovery rate of alumina3.3 反应时间对氧化铝回收率的影响在碳酸钠浓度90 g/L、反应温度100 、液固比10的条件下，考察时间对氧化铝回收率的影响，结果如图3所示。从图3可以看出，反应时间从60 min延长至80 min，氧化铝回收率快速增大，当反应时间超过80 min以后，继续延长反应时间，氧化铝回收率的提高并不明显。氧化铝的浸出是典型的收缩核模型，反应过程发生在沉渣颗粒液固相界面，生成的碳酸
13、钙会覆盖在沉渣颗粒表面上，阻碍碳酸钠溶液与沉渣接触，并降低碳酸钠向颗粒内部的扩散速度。浸出反应需要有足够的碳酸钠参与，碳酸钠的扩散速度也是化学反应的关键环节之一，在这种条件下只有延长反应时间才能提供充足的碳酸钠。但是由于碳酸钙形成的包裹层严实，从而消弱了碳酸钠溶液的渗透能力，内层的部分沉渣结构完好，其中的氧化铝因而无法浸出。反应时间控制在80 min 时，氧化铝的回收率已经接近最大，因此，反应时间选择80 min较为合适。50607080901010780859095氧化铝回收率/% 时 间 /min图 3 时间对氧化铝回收率的影响Fig.3 Effect of time on recover
14、y rate of alumina3.4 液固比对氧化铝回收率的影响在碳酸钠浓度90 g/L、反应温度100 、反应时间80 min的条件下，液固比对氧化铝回收率的影响如图 4所示。由图4可知，液固比对氧化铝回收率的影响较为明显，回收率随液固比的增大而提高。在较低液固比条件下，沉渣颗粒中心的氧化铝与碳酸钠溶液的接触不充分，浸出反应结束早，氧化铝回收率低；在较高的液固比条件下，渗透到颗粒内部的碳酸钠增多，反应区域扩大，浸出的氧化铝较多。此外，还有研究表明 5，苛碱阻碍碳酸钠对水合铝酸钙的分解，浸出反应的产物中有苛碱存在，起始液固比越高对苛碱的稀释作用越明显，高液固比有利于浸出反应的正向进行。液固
15、比过大时，一方面物料循环量大，物料在各工序之间的传输能耗高；另一方面设备产能低，对后续的液固分离工序不利，因此，较佳的液固比为10。7891011213580859095氧化铝回收率/% 液 固 比图 4 液固比对氧化铝回收率的影响Fig.4 Effect of L/S on recovery rate of alumina3.5 最佳浸出工艺条件验证结合上述单因素试验结果，取一定量的沉铝渣均分成3份，在碳酸钠浓度90 g/L、反应温度100 、反应时间80 min、液固体积质量比10的条件下进行平行验证试验，得到的氧化铝回收率分别为90.6%、 91.0%、90.8% ，平均回收率90.8%
16、 。由此可见，所选浸出工艺条件较好，平行试验结果稳定，重复性良好，氧化铝回收率均大于90% 。4 结论有机物两段苛化工艺沉铝渣中的氧化铝可采用碳酸钠浸出回收，得到的浸出液净化后可以作为碳分法生产氧化铝的工业原料。最佳工艺条件为：碳酸钠浓度90 g/L、反应温度100 、反应时间80 min 、液固体积质量比10，最佳条件下氧化铝的回收率可达90%以上。参考文献1 高兴同，郭沈，厉衡隆. 中国进口铝土矿综论J. 轻金属， 2016(7)：4-11.2 范尚，陈文汨，梁高杰. 铝酸钠溶液种分过程中草酸钠结晶析出的行为 J. 工程科学学报，2018，40(1)：51-58.3 杨保平，赵泳奇，王虎. 从拜耳工艺苛化渣中提取氧化铝试验研究 J. 湿法冶金，2018，37(3)：207-210.4 赵瑜，刘桂华，皮溅清. 铝酸钠溶液中草酸钠的石灰苛化 J. 世界有色金属，2013(11)：76-77.5 仇振琢. 苛化溶出铝酸钙J. 轻金属，1999(4)：18-21.6 李小斌，郑洁，齐天贵，等. CaCO3在铝酸钠溶液中的反苛化作用 J. 中南大学学报，2013，44(7)：2663-2668.
