1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） 高分子模板法制备 ZnO 纳米材料及其表征 所在学院 专业班级 高分子材料与工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 : 本论文利用高分子模板法制备出了具有 ZnO纳米 柱 。运用各种表征和测试技术 ， 例如透射电子显微镜 (TEM)、 X射 线衍射 (XRD)、光致发光光谱 (PL)对所制备的 ZnO纳米 柱 进行了分析研究。研究结果如下： 采用 PVA模板，通过 PVA与乙酸锌之间发生的离子络合反应，在 PVA亚浓溶液所提供的空间位阻力作用下，经过烧结，在玻璃基底上获得了呈放射状排列的 ZnO纳米柱。对其生长机理进行了详
2、细研究。研究表明，在 ZnO优先取向生长特性影响下， ZnO晶核沿径向各向异性生长，由于ZnO纳米晶晶面的吸附作用和各族晶面生长速率的比例受到影响，同族晶面得不到同等的发育，最终形成呈簇形排列的纳米柱。 关键词 : 氧 化锌 纳米柱；高分子模板法；光学性 能 II Abstract: In this paper,various morphologies of ZnO nanostructured materials are prepared by polymer template. The results of the present study are listed as follows：
3、One-dimensional ZnO nanorods aligned in radial cluster were firstly synthesized by PVA soft-template. The growth of ZnO nanorods is controlled by changing annealing temperature It is shown that ZnO nanorods tend to be uniform and the crystallization is gradually improved with the temperature increas
4、ing from 400 to 700 oC. The growth mechanism is discussed. Preferential growth of ZnO crystals is helpful for growing along radial direction anisotropically of ZnO. At the sarne time, development of the same crystal facets and the various crystal facets relative growth rate of ZnO are also influnced
5、, which lead to the formation of nanorods in radial clusters. Keywords: ZnO nanorods; polymer template method; Optical properties目 录 摘要 .I Abstract . II 1 绪论 . 1 1 1 ZnO纳米材料的研究现状 . 1 1.1.1 ZnO的结构特点 . 1 1 . 2 ZnO和纳米 ZnO的性质和应用 . 2 1.2.1 Zn0的电学特性 . 2 1.2.2 ZnO的压电特性 . 3 1.2.3 ZnO的气敏特性 . 3 1.2.4 ZnO的光电特性
6、 . 3 1.3 ZnO纳米柱的制备 . 4 1.3.1 固相法 . 4 1.3.1.1 机械粉碎法 . 4 1.3.1.2 固相反应法 . 4 1.3.2 气相法 . 4 1.3.2.1化学气相氧化法 . 4 1.3.2.2激光诱导化学气相沉积法 . 5 1.3.2.3 喷雾高温分解法 . 5 1.4高分子模板法 . 5 1.4.1 模板法概述 . 5 1.4.2高分子金属络合物基本理论 . 6 1.4.3聚乙烯醇的基本性质 . 6 1.4.4高分子模板法基本思路 . 7 1.5 相关表征方法 . 8 1.5.1 X射线衍射 (XID) . 8 1.5.2 扫描电子显微镜（ SEM） . 1
7、0 1.5.3 荧光光谱（ PL） . 11 2 实验部分 . 12 2.1 实验试剂 . 12 2.2 实验所用设备 . 12 2.3 实验内容 . 12 2.4 分析方法 . 13 3 结果与分析 . 14 3.1 X射线衍射分析 . 14 3.2 TEM形貌观察 . 14 3.3 光学性质 . 16 3.4 ZnO纳米柱形成机理分析 . 16 4 结论 . 18 致 谢 . 错误 !未定义书签。 参考文献 . 19 1 1 绪论 1 1 ZnO 纳米材料的研究现状 1.1.1 ZnO 的结构特点 ZnO的晶体结构是六方晶体 (纤锌矿 )，每个阳离子 (Zn2+)都处 于近四面体顶点位置的
8、四个阴离子 (02-)包围的包围中，同样的，每个阴离子都被四个阳离子 Zn2+所包围，原子按四面体排布，两者的配位数都等于 4，在最近邻的四面体中，平行于 C轴方向的氧和锌之间的距离为 0 1992nm，而其它三个方向则为 0 1973nm。晶格常数为 a=O 325nm， c=O 521nm。自从 Z.K.Tang1等人报道了gnO薄膜的光象浦近紫外受激发射后，有关 ZnO材料的研究已经成为国际前沿课题中的热点。 图表 1 ZnO 晶体结构示意图 ZnO与 Si、 GaAs、 CdS、 GaN等比较常见的半导体材料相比，具有以下三大优点：首先激子束缚能高达 60meV(GaN为 25meV)
9、，大大高于室温热离化能 (26meV)，因此在室温下也有比较高的激子浓度，发光效率较高，耗能相对比较低，工作温度高，是更为优异的发光器件材料；其次其击穿强度和饱和电子迁移速率高，是理想的高温、高能、高速电子器件材料；最后其抗辐射损伤能力强，是潜在的空间应用材料，更能适合我国发展航空航天事业的研究。 自然界的 红锌矿 中存 在氧化锌，但纯度不高。工业生产中使用的氧化锌通常以燃烧锌或焙烧闪锌矿的方式取得。全球氧化锌的年产量在 1000万吨左右 ，氧化锌的制备方法主要为间接法和直接法，以及是化学法、水热合成法，喷雾散热发 2 1 . 2 ZnO 和纳米 ZnO 的性质和应用 氧化锌具有多种优异的性能
10、，在多个领域被广泛应用。图表 2 几种典型的 ZnO 纳米结构 （ a）纳米环（ b）纳米弹簧（ c）有序排列的纳米线（ d）纳米管（ e）纳米 梳（ f）纳米带 1.2.1 Zn0 的电学特性 由于 ZnO中存在大量的本征缺陷，如锌间隙 (Zni)、氧空位 (Vo)和 H等本征缺陷，所以 ZnO在电学上一般呈现出 n型导电类型。 Look等人利用高能电子辐照实验证明 ZnO中 Zni是主要的浅能级施主，施主离化能为 30-50meV2。 Gregory则认为 Vo是 ZnO中主要的施主 3。而Fumiyasa等人经过理论计算后认为 Zni和 Vo应同时对 ZnO的 n型导电起作用 4。还有学
11、者认为ZnO中的 H杂质应当是 n型导电的主要来源 5， Detlev等人利用电子顺磁共振和霍尔测量证明了 ZnO中 H的施主作用 6。但是到目前为止，关于 ZnO的缺陷机制还没有明确的定论。 ZnO中缺陷的类型和形成机制还有待于进一步的研究，这对于解决目前 ZnO p型掺杂困难和后期的ZnO光电器件的制备具有重要意义。 3 1.2.2 ZnO 的压电特性 压电性是指电介质在压力作用下发生极化而在两端出现电位差的性质。 ZnO晶体为六方纤锌矿结构， ZnO薄膜具有 c轴择优取向生长的特点。 ZnO在 c轴方向上具有一个 Zn极化面和一个 O极化面。种 C面的极化分布使得 Zn面和 O面具有不同
12、的性质，使结构缺乏对称中心，决定了它具有良好的压电 性能和较高的机电耦合系数。 ZnO具有很高的压电系数，这在所有四面体半导体中是最大的。因此 ZnO是一种很好的压电材料，它不仅压电性强，而且具有化学性质稳定、耐热、电阻率大和容易制备得到高质量薄膜等特点，因而在超声换能器、 Bragg偏转器、频谱分析器、高频滤波器、高速光开关以及微机械方面都有相当广泛的用途。 1.2.3 ZnO 的气敏特性 ZnO是一种良好的气敏材料，在气体传感器等领域有着广阔的应用前景。 ZnO薄膜放置在大气中时，其表面会吸收一定数量的氧原子，吸附的氧原子从 ZnO导带上吸引电子，在晶界处形成势垒， 从而使得薄膜中载流子的
13、漂移速度变小，电阻率升高。而当薄膜放入某些气体中时，吸附氧会与这些气体发生反应，在晶界处脱附，薄膜电阻率降低 7。未掺杂的 ZnO薄膜主要对还原性气体、氧化性气体具有敏感性，通过掺杂可以提高 ZnO气敏薄膜的气敏度和选择性。实验表明， ZnO是一种良好的气敏材料，实验表明， ZnO是一种良好的气敏材料，掺入 Pd、 Pt后，对可燃气体具有敏感性；掺入 Bi203、 Cr203、 Y203等则对 H2具有敏感性；而参入入 La203、 Pd或 V205后对酒精、丙酮等非常敏感。传感器是自动化的基础之一，随着自动 监测、自动检测等的发展，以及设备的集成化和微型化，利用 ZnO薄膜制作微型传感器同样
14、有着不可估量的广阔前景。 1.2.4 ZnO 的光电特性 透明导电特性是 ZnO很重要并受到广泛关注的性质之一。 ZnO具有高的光学折射率，在可见光波段，光的透射率可达 90以上。定向透明的 ZnO薄膜以及 Al、 In等掺杂的 ZnO薄膜具有极好的光电性质，掺 Al的 ZnO薄膜的禁带宽度显著增大，具有较高的光透过率。 ZnO的电阻率可低至 10-4 cm，是一种重要的电极材料，有望取代目前广泛应用的 ITO薄膜，可用作太阳能电池的透明电极、液晶元件电极等， 高透过率和大的禁带宽度还使其可用做太阳能电池窗口材料、底损耗光波导材料等。 4 1.3 ZnO 纳米柱的制备 1.3.1 固相法 1.
15、3.1.1 机械粉碎法 机械粉碎法是一种传统的粉化工艺，采用特殊的机械粉碎、电火花爆炸等技术。将普通级别的氧化锌粉碎至超细。由于其具有成本低、产量高以及制备工艺简单易行等优点，因而在一些对粉体的纯度和粒度要求不高的场合仍然适用。然而由于其固有的缺点，如能耗大、效率低、产品纯度低、粒度分布不均匀、研磨介质的尺寸和进料的细度影响粉碎性能。该法得不到 1-100hm的纳米粉体等，因此在当今 高科技领域中较少采用此方法 . 1.3.1.2 固相反应法 8,9 固相反应法是将金属盐或金属氧化物按一定比例充分混合，研磨后进行锻烧，通过发生固相反应直接制得超细粉或再次粉碎得超细粉。运用该法制备纳米 ZnO具
16、有操作和设备简单、安全，工艺流程短等优点，所以工业生产前景较乐观，其不足之处是制备过程中易引入杂质，纯度低，且易使金属氧化，颗粒不均匀及形状难以控制。固相配位化学反应法是近几年刚发展起来的一个新的研究领域。首先在室温或低温下制备可在较低温度分解的固相金属配合物，然后将固相产物在一定温度下热分解，得到氧 化物超细粉。固相配位化学反应法具有化学计量准确，工艺简单，合成温度低，不需溶剂，产率高等优点，是一种非常有前途的纳米粉体制备方法 。 1.3.2 气相法 10,11 气相法在超微粉的制备技术中占有重要的地位，利用此法可以制备纯度高、颗粒分散性好、粒度分布窄、粒径小的超微粉。尤其是通过控制气氛，可
17、以制备出液相法难以制得的金属、碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。但该法所需设备复杂，成本较高，不易实现工业化。 1.3.2.1化学气相氧化法 以氧气为氧源，锌粉为原料，在高温下 (-5500C)，以 N2作载气， 进行氧化反应，制得氧化锌。此法制备的粒径介于 10-20nm之间，产品单分散性好，但产品纯度较低，有原料残存，5 对设备条件的要求较高。 Tomakiyo等以氧气为氧化剂，锌粉为原料，在 8500C以上高温下用N2作载气进行直接氧化反应，制得纳米氧化锌粉，粒径介于 10-50 nm。 1.3.2.2激光诱导化学气相沉积法 激光诱导化学气相沉积 (LICVD)是在空气气氛中用激光
18、束直接照射锌片表面，经加热、汽化、蒸发、氧化等过程，来制备纳米氧化锌粉末。该法具有能量转换效率高、可精确控制的优点。但成本高、产率低、电能消耗大， 难以实现工业化生产。 1.3.2.3 喷雾高温分解法 喷雾高温分解法是将锌盐的水溶液雾化为气溶胶液滴，再经蒸发、干燥、热解、烧结等过程得到产物粒子。赵新宇等利用喷雾热解技术，以二水合醋酸锌为前驱体合成 ZnO纳米粒子，二水合醋酸锌水溶液经雾化器雾化为气溶胶液滴，液滴在反应器中经蒸发、干燥、热解、烧结等过程得到产物粒子，粒子由袋式过滤收集，尾气经检测后排空。该方法制得的氧化锌纯度高，过程简单，粒度和组成均匀，能连续生产，但粒径较大，对设备条件的要求较
19、高。 以上几种为传统的制备 ZnO纳米柱的方法，而本文所研究的是 用高分子模板法制备 ZnO纳米柱，下面我们着重介绍一下高分子模板法。 1.4 高分子模板法 1.4.1 模板法概述 高分子模板法是模板法的一种，模板法中还包括：多孔氧化铝模板 12,13、二氧化硅模板14,15、表面活性剂模板 16等等，本实验采用的是模板法中的高分子模板法。高分子模板法制备纳米粒子是近年来研究较为活跃的一种方法。高分子模板剂因其能够自组装成形态不同、尺寸可调的纳米单元，且在反应后易于除去等特点而在介孔材料和金属及其氧化物合成过程中起着重要的作用。 在高分子聚合物辅助合成低维纳米结构的制 备方法中，经常选取的高分子物质有聚乙二醇 (PEG)17、聚丙烯酰胺 18以及聚乙烯醇 (PVA)19,20。利用具有配位、络合、空间限域等作用的高分子物质，科研工作者已经制备出了很多形貌特征的 ZnO纳米结构材料，例如纳米线、纳米柱等。 本实验选取人工合成的水溶性高分子聚合物聚乙烯醇 (Poluvinyl Alcohol， PVA)为软模
