1、文献综述 甘氨基酸改性聚乳酸 一、前言部分 随着高分子材料应用领域的日益扩大以及人类对环境问题的关注 , 由常用高分子材料的难降解性所导致的环境污染问题已成为人类必须解决的问题。开发利用可生物降解的高分子材料是这一问题最有效的解决途径之一 【 1】 本文就介绍一种新型可生物降解的聚合物 聚乳酸（ PLA）。 聚乳酸 (Polylactic - acid) 是一种重要的乳酸衍生物 ,是以乳酸为单体经化学合成或生物合成得到的一类高分子材料 ,无毒无刺激性 ,具有优良的生物相容性 ,可被生物分解吸收 ,强度高 ,可塑性强 ,易工成型。它易被自然界中的多种微生物或动植物体内的酶分解代谢 ,最终形成水和
2、二氧化碳 ,不污染环境 ,因而被认为是最有前途的可生物降解的高分子材料。 【 2】 PLA 来源于可再生农作物 ,具有良好的生物降解性 ,且在许多性能上与聚乙烯 (PE) 、聚丙烯 (PP) 、聚苯乙烯 (PS) 等通用塑料相似 ,具有广阔的市场前景 ,被全球公认为新世纪最有前途的生物医用材料和新型包装材料 ,有望成为通用塑料的替代产品 【 3】 聚乳酸是重要的环境友好高分子材料，具有优良力学性能、生物相容性、生物降解性和资源可再生性，在生物医学工程、涂料、薄膜、热塑材料、纺织、包装等领域有巨大的市场 【 4】 。 聚乳酸除了在医药领域的应用外 ,在农业上乳酸与乙烯、淀粉等共聚可作降解包装材料
3、及降解农膜 ;在日用化学品中可作化妆品的添加成分等 【 5】 。 同时聚乳酸存在的缺点是 : (1) 聚乳酸中有大量的酯键 ,亲水性差 ,降低了它与其它物质的生物相容性 ;(2) 聚合所得产物的相对分子量分布过宽 ,聚乳酸本身为线型聚合物 ,这都使聚乳酸材料的强度往往不能满足要求 ,脆性高 ,热变形温度低 (0146MPa 负荷下为 54 ) ,抗冲击性差 ; (3) 降解周期难以控制 ; (4) 价格太贵 ,乳酸价格以及聚合工艺决定了 PLA 的成本较高2 ,3 。这都促使人们对聚乳酸的改性展开深入的研究 【 6】 。 这些缺点都限制了聚乳酸的应用， 为了克服聚乳酸均聚物的这些缺陷 ,使其更
4、好地满足于某些领域的应用要求， 因此，近几年来对聚乳酸的改性已经成为研究的热点。下面主要介绍其改性方法。 二、主题部分 1、 在介绍其改性之前我们先要知道聚乳酸的合成方法。 乳酸 (85 % 90 %) ,天津市福晨化学试剂厂 ;辛酸亚锡 ,天津市科密欧化学试剂有限公司 ;氯仿 ,天津市耀华化学有限责任公司 ; 聚乙二醇 ( 400 、 600 、 800 、 1000 、 2000) ,天津市科密欧化学试剂开发中心 ;以上除辛酸亚锡为化学纯外其余均为分析纯。在 100ml 三颈烧瓶中加入 15g 乳酸 (已纯化 ) 和一定量聚乙二醇 ,抽真空减压至压强为 0. 096MPa ,升温至 125
5、 ,蒸馏约 3h 左右 ,去除部分小分子杂质及进行预聚。加入定量催化剂辛酸亚锡 ,逐渐从 125 升温到 170 ,熔融缩聚 7 10h 。反应结束 ,初产物经提纯和真空干燥后 ,得到 PL EG白色粉末 【 7】 。 接下来我们了解一下聚乳酸的改性 2 、 物理改性 2 1共混改性 为了获得性能优异的聚合物材料 ,除了继续研制合成新型聚合物以外 ,已有聚合物的共混改性已经成为发展聚合物材料的一条卓有成效的途径 , 近年来日益引起人们的兴趣和重视。聚乳酸是一种热塑性高分子 ,易溶于有机溶剂。共混体系的制备方法主要有熔融挤出和溶液涂膜法。对 PLA 共混体系的研究主要集中在材料的相容性、生物降解
6、性和机械性能方面。高建文 根据聚乳酸与 PLA2PEG2PLA 【 16】 的共混物在降解过程中的特性粘度、质量及热行为等的变化 ,系统地考察了不同摩尔投料比例和 PEG链段长度的 PLA2PEG2PLA 三嵌段共聚物以及它们与 PLA 共混物在生理盐水中的降解行为 ,并研究了共混物的组成对亲水性的影响 ,以期为指导材料的设计和应用提供重要的科学依据。 G. Sivalingam 等采用机械共混工艺对 PLA 和 PCL 的共混体系的热降解性能进行了研究 8 。 2.2增塑改性 金水清等采用溶液共混法，以聚乙二醇 (PEG)、邻苯二甲酸二丁酯 (DBP)、邻苯二甲酸二辛酯 (DOP)作为增塑剂
7、，对聚左旋乳酸 (PLA)进行增塑改性。用综合热分析仪对改性 PLA 的热性能进行了表征，讨论了不同的增塑剂及其用量对改性 PLA 性能的影响，从实验的力学性能比较可以看出， PLA/PEG 共混体系，无论是拉伸强度还是断裂伸长率都比同含量的 PLA/DBP 要好。用PEG作为增塑剂改性 PLA效果比 DBP 的好，以 PEG400 的改性效果较为理想。同时，当增塑剂的含量增加时，改性 PLA 的强度下降，伸长率增加，并逐渐由脆性向韧性转变；玻璃化转变温度(Tg)和熔点 (Tm)下降。李晓梅等采用熔融共混法，以丙三醇 、乙酰柠檬酸三正丁酯 (ATBC)以及邻苯二甲酸二辛酯 (DOP)作为增塑剂
8、，直接采用转矩流变仪熔融制备改性 PLA。研究讨论了不同增塑剂及含量对改性 PLA 膜力学性能、热性能以及吸水降解性能的影响，从而为力学性能优良、加工性能优越、成本低廉的生物降解型材料的制备提供依据。结果表明， 3 种增塑剂均能提高PLA 的韧性，其中利用 ATBC 增塑改性时效果最好。且当其含量为 15 20 份时，改性 PLA 的力学性能较佳；随着 ATBC的含量增加， PLA的熔体流动性进一步增强，熔点 (Tm)、玻璃化转变温度 (Tg)以及结晶温度均有所下降， PLA 的结晶能力增强，维卡热变形温度呈先下降后上升的趋势，改性 PLA 的吸水率有所降低，降解率有所上升。尹静波等采用乙酰柠
9、檬酸三正丁酯 (ATBC) 、柠檬酸三正丁酯 ( TBC) 、柠檬酸三乙酯 ( TEC) 等系列柠檬酸酯增塑改性聚乳酸。通过差示扫描量热法 (DSC) 、拉伸性能等测试表明，柠檬酸酯类增塑 剂能有效降低聚乳酸玻璃化转变温度，改善其加工性能，克服脆性断裂 9 。 3、化学改性 3.1 共聚改性 共聚改性是通过调节乳酸和其他单体的比例改变聚合物的性能 ， 或由第二单体提供聚乳酸以特殊性能 。 均聚 PLA为疏水性物质 ， 降解周期难控制 ， 通过与其他单体共聚可改善材料的疏水性 、 结晶性等 ， 降解速率可根据共聚物的分子量 、 共聚单体种类及配比等加以控制 。 由于聚乳酸分子中含有端羟基和端羧基
10、 ， 所以在共聚物中比较多的是聚酯 -聚酯的共聚物 。 常用的改性材料有亲水性好的聚乙二醇 （ PEG）、 聚乙醇酸 （ PGA） 及药物通透性好的聚 E-己内酯 （ PCL）等 。 聚酯 -聚酯共聚物是目前聚乳酸共聚物中最多的一种 。 人们将多种酯类和丙交酯共聚制得了不同用途的产物 。 研究者发现用乙醇酸生成乙交酯再和乳酸开环聚合能使降解速率比均聚物提高 10 倍以上 ， 并且可以通过改变组分的配比来调节共聚物的降解速度 。 沈正荣等合成了D-L-3-甲基 -乙交酯 ， 以辛酸亚锡为催化剂进行开环聚合 ， 生成了 PLA 和 PGA 的交替共聚物 ，该共聚物结构规整 ， 组成固定 ， 改善了
11、 PGA 均聚物不溶于一般有机溶剂的缺点 。 近年来 ， 为了提高聚合物的相对分子量 ， 出现了利用扩链剂的活性基团和聚酯的端羧基或端羟基进行扩链反应的新方法 ， 克服了传统方法的缺陷 ， 取得了满意的效果 。 封端江等采用甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯 及三官能团异氰酸酯对聚乳酸进行扩链 ， 产物分子量高达几十万 。 聚酯 -聚醚共聚多用来改善材料的亲水性和弹性 ， 人们通常将聚乳酸作为硬段和乙二醇或丙三醇作为软段结合在一起 。 研究者分别用氧化亚锡 、 烷基铝复合催化剂 、 大分子引发剂制得了聚乙二醇与己内酯或 LA 嵌段或多嵌段共聚物 ， 并发现可以通过调节疏水和亲水链段的组成来控
12、制降解速度 、 亲疏水性以及相对分子量等 。 制得的 PLA-PEG 共聚物具有亲水性和柔韧性 ， 可用作药物控释体系中的表面活性剂 、 微球表面修饰剂 【 10】 。 3.2交联改性 所谓交联是指在聚合物大分子链之间产生化学反应，从而形成化学键的过程。聚乳酸交联的一般过程是在交联剂或者辐射作用下，通过加入其他单体与聚乳酸发生交联反应。通过交联反应会生成网状聚合物，聚乳酸的性能如强度会得到相应改善。交联剂通常是多官能团物质如多官能度的酸酐或者多异氰酸酯，根据不同的情况，交联方式及交联程度都会有所不同 9。 4、 复合改性 4.1 与纤维复合改性 纤维复合改性可以有效的提高材料的机械性能。汪朝阳
13、、赵耀明等 采用溶液浇铸加热压的方法， 制备了碳纤维增强聚乳酸复合材料（ CF/PLA），发现纤维经硝酸表面处理后，复合材料的界面结合强度大幅度提高。他们还采用热压法制备了三维碳纤维（ C3D）增强的聚乳酸复合材料， 它与单轴向连续碳纤维（ CL） 增强的聚乳酸复合材料相比， C3D/PLA 较 CL /PLA具有更高的拉伸和冲击强度， 模量更接近于天然骨， 体外降解速率更低； 如果制备时热压后再次施压， 可以进一步减少孔隙率， 增加机械强度，但比没有二次施压的 C3D/PLA 降解更快。 Oksmanh K17 等采用双螺杆挤出机制备了聚乳酸 / 亚麻纤维复合材料， 其中亚麻纤维的含量最高可
14、达 40%， 发现聚乳酸 / 亚麻纤维复合材料的力学强度比目前用作汽车面板的聚丙烯 / 亚麻纤维还高 50%， 而且同样易于挤出和模压加工。陈长春等 对酰化改性甲壳素纤维增强聚乳酸复合材料板材进行了体外降解及动物体内植入试验。将其在 37 下乳酸钠林格组织液中浸泡 16 周后， 弯曲强度由 114.72 MPa 降至 31.42 MPa， 其体外耐水解特性及耐强度衰减特性均明显优于初始弯曲强度远高于它的 PGA/PLA 复合材料， 而且其降解产物可通过体内降解吸收。 4.2 与纳米材料复合改性 羟基磷灰石 (HA) 是人体骨骼的基本成分， 具有极好的生物活性， 是公认的在硬或软体组织连接中起关
15、键作用的物质， 它能与胶原蛋白和细胞紧密结合， 引导骨的生长。但是， HA 缺乏机械强度， 特别是在张力方面， 脆性大、强度较低、易断裂。因此， 需将 HA 与 PLA 进行复合。程俊秋等将纳米羟基磷灰石（ HA）经超声振荡直接分散于 PLA 溶液中，由 TIPS（ Thermally Induced Phase Separation）工艺制备的 PLA/HA 复合材料， 具有良好的界面黏接效果和分散性， 材料的综合性能得到提高，有望作为骨组织工程中的支架材料。以 HA纤维为填料， 采用热压法使之与 PLLA 复合，也可大大提高 PLLA 的弹性模量 【 11】 。 5、 氨基酸改性聚乳酸的方
16、法 5.1丙交酯与氨基酸单体的共聚 有研究者通过丙交酯与氨基酸单体的共聚来改性聚乳酸 ,以改变聚乳酸的结晶性和亲水性 ,增加功能基。但总体而言 ,丙交酯与氨基酸单体的共聚是比较少用的方法 ,报道极少 ,还有待深入研究。例如 ,Barrera 等 26 报道了丙交酯与赖氨酸的共聚 ,聚合物中赖氨酸单体含量为1016 % ,在室温条件下最后得到的聚合物分子量为 15000 ,产率 20 %; 如果在低温和长时间的反应条件下 ,其分子量可达 94000 ,产率为 75 %;在 37 碱性条件下其分子量降解为初始值一半所用的时间为 5 周 ,而同等条件 PLA分子量降解为初始值一半所用的时间为 15
17、周 12。 三、总结部分 1、聚乳酸的应用及展望 多数 PLA复合材料性能优异、功能特别 , 具有优良的生物相容性 , 较好的机械强度、弹性模量和热成型性 , 可用于药物缓释载体、骨折内固定材料、手术缝合线、一次性快餐盒、食品包装袋、农用覆膜、服装纤维等医用和工农业领域 , 是一类重要的绿色可降解材料。只是目前还存在乳酸生产成本偏高 , PLA聚合难等暂时性困难 , 限制了它的推广应用。 PLA从可再生资源如淀粉中生产 , 有利于减少人类对石油资源的依赖性 ; 由于中国是农业大国 , 中国每年库存玉米达三千多万 t, 如果用于生产聚乳酸 ,形成“玉米 - 乳酸 - 聚乳酸 - 共聚共混物 -
18、各种应用制品”的产业链 , 将会促进农业产业化 , 大大提高玉米价格 , 提高农民收益。并且聚乳酸在人体和自然环境中均可降解 , 其降解产物 (乳酸及其低聚物 )对人体和自然环境的毒性很低。随着人们对环保的日益重视 , 以及 PLA 应用领域的不断开发 , PLA 有望大规模工业化生产并成为21 世纪重要材料之一 【 13】 。 现在，由乳酸出发合成 PLA类生物降解高分子材料的直接聚合法已经有了显著进展 【 14】 ，分子量高的可达十万，而且获得的材料具有实用价值。因此，为了降低 PELA的合成成本，由 PEG和乳酸直接缩聚合成应值得注意。但目前这方面的文献很少，具体的合成研究有待展开 15
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