1、 1 文献综述 聚氨酯杂化复合膜材料的制备与应用 一、前言部分 本课题主要研究合成聚氨酯杂化复合膜时 所要考虑到的影响因素，并对其分析。 1、 聚 N-异丙基丙烯酰胺的简介 聚 N-异丙基丙烯酰胺（ PNIPAm）分子有亲水性的酰胺基 (-CONH-) 和疏水性的异丙基（ -CH(CH3)2 ） ,显示出良好的双亲性 ,而且相转变温度（ LCST）在人体温度附近且略高于环境温度，易于控制 ,以及聚合物易于改性等优良特性 ,使之成为目前研究最多的一类温敏凝胶 1。其分子结构式如图所示： CH2 CHC ON HCH CH3CH3 C H 2 C HC ON HCH C H 3C H 3nN-异丙
2、基丙烯酰胺 聚 N-异丙基丙烯酰胺 图 1 环境敏感高分子凝胶对温度变化所做出的响应示意图 利用这种体积随温度发生改变的特性，将 PNIPAm 复合其他高分子材料形成凝胶体系，能制备具有透气透湿功能的复合膜材料。而热塑性聚氨酯是一种具有优异力学性能和良好生物学性能的高分子弹性体材料，将热塑性聚氨酯与 PNIPAm复合，既可以提高 PNIPAm自身强力较低 的缺陷，又可以赋予聚氨酯材料智能热、湿敏感特性 2。 2、 聚 N-异丙基丙烯酰胺（ PNIPAAm）的制备 PNIPAM的合成方法主要有单体聚交联，聚合物交联和载体的接枝共聚。 （ 1） 单体交联法 一般是由一种或多种单体采用电离辐射、紫外
3、照射或化学引发聚合并交联得到水凝胶。制备PNIPAM 水凝胶的传统方法是使用引发剂和交联剂以实现 NIPAM 单体的引发、聚合和交联。常用的交联剂有 N， N-亚甲基双丙烯酰胺 (BIS)、二甲基丙烯酸乙二酯 (EGDMA)、二甲基丙烯酸二甘醇酯 (DEGDMA)等，常用的引发剂为过硫酸氨（ APS）与 N,N,N,N-四甲基乙二胺 (TMEDA)以及偶氮2 二异丁氰 (AIBN)，过氧类引发剂等 3。该传统方法缺陷在于水凝胶中的引发剂与交联剂残留会对水凝胶的性质产生影响。 （ 2） 聚合物交联法 聚合物交联法是通过辐射等方法使聚合物主链线性分子之间通过化学键相连接。没有引发剂交联剂残留问题，
4、而且反应过程比较容易控制。 （ 3） 载体接枝共聚法 载体共聚法是把水凝胶接枝到具有一定强度的载体上，如淀粉、纤维素等，可在一定程度上赋予高分子基材某些特殊的性能。通常主要的接枝聚合方法有：射线辐射接枝、溶液自由基 接枝、光引发接枝、低温等离子体接枝。 此外，其中互穿网络技术有望在保证 PNIPAM凝胶的一定力学性能的前提下提高其响应速度，近年来 ,互穿网络 (IPN)技术已用于改性传统水凝胶 IPN 体系体现更好的温敏性能与较高的机械强度 3。 3、 聚 N-异丙基丙烯酰胺（ PNIPAAm）结构与性能之间的关系 水凝胶性质的主要影响因素有聚合单体的组成，交联密度的大小，合成条件以及溶剂的影
5、响。 根据 Tanaka 的假定聚合物链满足一定刚性条件，凝胶才具有敏感性，而相变中氢键和疏水作用是其主要原因，当温度低于其 LCST，亲水基团通 过氢键作用与 H2O 结合，凝胶溶胀。随着温度的升高，氢键作用减弱，而聚合物链上的疏水作用增强。当温度达到或超过其 LCST，疏水作用力将变成主要作用力，聚合物链发生 coil-globule 转变，含水量急剧下降。如果能在聚合物链上加入一定的亲水基团，其亲水、疏水比就会提高，导致其与 H2O结合而形成的氢键增多，所以就需要更多的能量来引发相转变，凝胶的 LCST 升高。因此可以从改变聚合物链的刚性，或者来改变凝胶网络上亲水疏水基团的比例来调控 L
6、CST。 刘晓华的研究表明，即使具有完全相同组成的水凝胶 ,其相转变行为也强烈地 依赖于疏水基团在侧链中的位置如 Akashi 等通过聚合物的化学反应 ,合成了与经典敏感性水凝胶聚 (N-异丙基丙烯酰胺 )组完全相同的聚合物 :聚 (N-乙烯基异丁酰胺 )。两者的差异在于酰胺基两端连接基团的互换。实验表明 ,这一聚合物也表出现水凝胶的敏感性行为 ,不过它的升温相转变温度为 38 ,而聚 (N-异丙基丙烯酰胺 )的升温相转变温度为 32。余锡胜等通过相似的研究得出 ,单体 N上烷基取代基的体积越大 ,取代基的数量越多 ,则所得凝胶的相转变温度 LCST 越低。有研究表明，聚 N异丙基丙烯酰胺中疏
7、水基团异丙基与亲水基团酰胺基的含量 影响水凝胶的温敏性能，疏水性组分增加会引起聚合物 LCST值降低，而亲水组分增加结果相反 4。 3 宋江莉采用传统自由基聚合方法制备的聚 N异丙基丙烯酰胺，水凝胶的溶胀比与交联剂的用量相关，交联剂过小，则交联密度低，因而溶胀性能差，而交联剂过多则交联密度太高，溶胀也变得困难，因而交联剂适当时溶胀性能最好而且随着交联剂用量的上升，凝胶时间变短，但是交联剂的用量多少对 LCST 基本无影响，原因可能是交联剂用量的多少，只是改变了水凝胶内部网络的大小，并没改变体系中亲水和疏水基团的比例。引发剂的量不仅影响聚合反应速度，而且 对凝胶化时间、溶胀比也有影响：随着引发剂
8、用量的增大，凝胶化时间缩短，凝胶在纯水中的溶胀比增大。但对凝胶的相变温度基本无影响 5。 当外界温度变化时， PNIPAm凝胶交联网络的亲水性 /疏水性平衡被打破，大分子链构象变化。在温度低于 LCST时， PNIPAm 与水之间的相互作用主要是酰胺基团与水分子间氢键作用，由于氢键及范德华力的作用，大分子链周围的水分子将形成一种由氢键连接的、有序化程度较高的溶剂化壳层，并使分子链表现为一种伸展的线团结构。在温度高于 LCST时， PNIPAm 与水的相互作用参数突变，部分氢键被破坏 ，大分子链疏水部分的溶剂化壳层被破坏。温度的升高对疏水基团的影响表现在两个方面 :一方面疏水基团间的相互作用是吸
9、热的“熵驱动”过程，即随温度升高，聚合物溶液体系的熵增加，疏水基团的缔合作用增强 ;另一方面疏水基团的热运动加剧，疏水缔合作用被削弱，同时，水分子的热运动加剧，从而改变了疏水基团周围水分子结构与状态，使水-疏水基团的作用发生变化，疏水缔合作用进一步被削弱。最终 PNIPAm大分子内及分子间疏水相互作用加强，形成疏水层，水分子从溶剂化壳层排出，高分子由疏松的线团结构变为紧密的胶粒状结构，发生了 coil-globule转变，溶液发生相分离。水凝胶热敏相转变过程如图 1所示： 6， 7，8 目前限制 PNIPAm 水凝胶使用的主要问题是其溶胀状态下的机械强度较低，响应温度变化发生溶胀或消溶胀的速率
10、较慢。为了克服这些缺点，人们引入了聚氨酯与其进行共聚、混合或互穿4 的形式对其进行了改性，使得其机械强度明显提高。 互穿网络聚合物是用化学方法将两种以上的聚合物互相贯穿成交织网络状的一类新型复相聚合物材料 9。互穿聚合物网络（ IPN）的特点是通过化学交联进行强迫互容，使聚合物之间相互缠结，并形成相互贯穿的聚合 物网络，从而增加了两种组分的相容性，形成了比较精细的共混结构。 IPN的形态结构通常属于相分离结构，分散相的大小视两种网络的相容程度而定。相容性好的分散相尺寸小，分布均匀；反之尺寸大、分布较不均匀。在相分离的情况下，两相之间的交联密度越大，则微区尺寸越小；当两种网络之间达到完全互容时，
11、则呈现分子水平的互穿网络，即得到理想的互穿网络结构，从而形成界面互穿和双连续相等特殊的形态结构。通过形成互穿聚合物网络（ IPN），在保有各自聚合物的特性的同时，可使网络链段永久互锁、限制相分离，从而提高了表面和体积形态的稳定性， 进而显著提高聚合物的力学强度。 4、 聚氨酯的分类 聚氨酯是 聚氨基甲酸酯 的简称，英文名称是 polyurethane，它是一种高分子材料。聚氨酯是一种新兴的 有机高分子材料 ，被誉为 “ 第五大塑料 ” ，因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域。 聚 氨酯大分子是由低聚物多元醇 (如聚醚、聚酯等 )构成软链段，二异氰酸酯和小分子扩链剂(如二胺和二醇 )构成
12、硬链段所组成。醚基和酯基使聚合物的链节具有柔顺性，而芳基则使聚合链节具有刚性，由聚醚和聚酯构成的链段相互作用力是温和的，而由脲基和氨基甲酸酯基产生的分子间的作用力是很大的。各种基团的性质影响分子间的相互作用和产品物性。这些可通过这些基 团的摩尔聚集能和摩尔体积以及对性能的影响加以说明。硬段微区起着热力学不稳定的物理交联点作用以及对软段橡胶基区的填料粒子的补强作用。 在聚氨酯弹性体分子结构中，软链段占的比例较大 ，由于硬链段的极性强，相互间引力大，硬链段和软链段在热力学上具有自发分离的倾向，即不相容性，所以硬链段容易聚集一起，形成许多微区，分布于软段相中，这种现象被称为微相分离。软硬链段微区生成
13、的推动力是氨基甲酸酯基以及脲基之间的氢键、离子基团之间的静电相互作用和硬段和软段结晶。聚氨酯或聚氨酯脲的形态学和性能取决于软、硬链段的化学结构和组成的改变、嵌段的长度以及氨基、甲酸酯基、脲基和离子基团的含量。根据用途进行选择时主要考虑软链段的柔顺性和结晶倾向、硬链段的刚性和体积大小、软链段和硬链段的比例及主干链中各种基团对热 、氧化剂、水、油等环境因素的抵抗能力。 根据不同的分类标准，可以将聚氨酯弹性体分为几类。根据软段的不同可以分为：聚醚聚氨5 酯、聚酯聚氨酯、聚烯烃聚氨酯和聚硅氧烷聚氨酯；根据异氰酸酯结构的不同可以分为：脂肪族聚氨酯和芳香族聚氨酯。 （ 1） 聚醚聚氨酯 聚醚聚氨酯由于主链
14、上具有很多的醚键 O ，其柔性和耐水性都优于聚酯聚氨酯。但其水解稳定性仍不够理想，不宜在潮湿的环境中长期使用，而且粘结强度偏低。通过共混改性可以改善聚醚聚氨酯的性能，尤其是力学性能，从而提高其在复合固体推进剂中的作用效果。聚醚聚氨酯中，其硬段的 NH 不仅可与其本身的 C=O形成氢键，也可与软段的 O 形成氢键。 （ 2） 聚酯聚氨酯 聚酯聚氨酯一般由聚酯多元醇与异氰酸酯反应制得。聚酯聚氨酯在结构上不同于聚醚聚氨酯，软段中既含有 C=O，又含有 O 。二者都能与硬段中的 NH 形成氢键，因此其微相分离行为更为复杂。由于聚酯聚氨酯分子中含有酯基 COO ，在酸性或碱性环境下都容易水解，因而其水解
15、稳定性远远低于聚醚聚氨酯。 （ 3） 聚烯烃聚氨酯 由于聚烯烃聚氨酯分子中软段不能提供氢键所要求的强电负性元素，氢键只能在硬段之间形成。氢键有助于硬段聚酯形成硬段 微区，溶于软段相中的硬段由于无氢键形成而处于自由态。 （ 4） 聚硅氧烷聚氨酯 聚硅氧烷是一种性能优异的弹性体，具有良好的耐气候性、低温柔顺性、低的表面张力、较好的疏水性和生物相容性。以聚硅氧烷作为软段的聚氨酯弹性体，可以作为优良的生物相容性材料。由于聚硅氧烷聚氨酯弹性体软、硬段之间的相容性较差，导致弹性体的力学性能显著下降。鉴于聚硅氧烷具有在表面富集的性质，因此可以采用聚硅氧烷与其它聚醚共混物作为软段形成聚氨酯弹性体，从而在保持力
16、学性能的前提下提高聚氨酯材料的表面疏水性。 二、主题部分 1、 聚氨酯微相分离的影响因素 聚氨酯弹性体微相分离的驱动力是由于软、硬段之间的热力学不相容性，而热力学相容性与软、硬段的结构特点是密切相关的。影响微相分离的因素主要有扩链剂、硬段及其含量、氢键等。 （ 1） 扩链剂 常用的扩链剂有二胺扩链剂和二醇扩链剂，与异氰酸酯反应后分别形成氨酯键硬段和脲键硬6 段。由于脲键硬段与聚醚软段之间溶解度参数的差异要大于氨酯键硬段与聚醚软段，因此聚脲硬段与聚醚软段有更大的热力学不相容性，因而阻止了软、硬段之间的混合；而且由于脲键增强了硬段之间的相互作用，使得聚氨酯脲比聚氨酯有更好的微相 分离。扩链剂的不同
17、不仅决定了硬段的类型，也影响其高温性能。与聚氨酯硬段相比，脲键硬段的玻璃化温度 Tgh 及熔化温度 Tm 较高。即使同一类扩链剂，其结构不同，对弹性体性能的影响也是不同的。 （ 2） 硬段及其长度、含量 聚氨酯弹性体的硬段通常由二异氰酸酯和二醇或二胺扩散剂组成，硬段使弹性体具有较高的模量。改变硬段含量，嵌段聚氨酯可以从柔软的橡胶转变为高模量的硬塑料。硬段含量通常用二异氰酸酯与扩链剂的质量分数来表示。对于聚醚聚氨酯，随着硬段含量增加，极性基团增多，硬段分子间作用力增大，微相分离程度提高。同时，硬段微区 逐渐形成结晶，并且结晶度随着硬段含量的增加而逐渐提高。对于聚脲，由于软段与硬段之间更大的热力学
18、不相容性，所以与聚氨酯相比有更好的热力学不相容性，所以与聚氨酯相比有更好的微相分离，更强的物理交联作用和填料增强效应。在硬段含量为 20%40%之间，硬段的填料效应很明显，且随着硬段含量增加，填料的有效体积分数增加，模量显著增加。硬段含量在 50%70%范围内，平台模量提高不大。这是由于硬段含量超过 50%后，体系发生了相转化，生成连续的硬段相。因此硬段含量增加，无明显的填料效应。从热力学角度分析，增加硬段长度有利于 微相分离。但由于硬段长度具有多分散性，因此微相分离的好坏及微区有序性还与硬段的长度分布有关。 2、 聚氨酯微相分离的影响因素 聚氨酯弹性体微相分离的驱动力是由于软、硬段之间的热力
19、学不相容性，而热力学相容性与软、硬段的结构特点是密切相关的。影响微相分离的因素主要有扩链剂、硬段及其含量、氢键等。 （ 1） 扩链剂 常用的扩链剂有二胺扩链剂和二醇扩链剂，与异氰酸酯反应后分别形成氨酯键硬段和脲键硬段。由于脲键硬段与聚醚软段之间溶解度参数的差异要大于氨酯键硬段与聚醚软段，因此聚脲硬段与聚醚软段有更大的热力学不相容性，因而 阻止了软、硬段之间的混合；而且由于脲键增强了硬段之间的相互作用，使得聚氨酯脲比聚氨酯有更好的微相分离。扩链剂的不同不仅决定了硬段的类型，也影响其高温性能。与聚氨酯硬段相比，脲键硬段的玻璃化温度 Tgh 及熔化温度 Tm 较高。即使同一类扩链剂，其结构不同，对弹
20、性体性能的影响也是不同的。 （ 2） 硬段及其长度、含量 聚氨酯弹性体的硬段通常由二异氰酸酯和二醇或二胺扩散剂组成，硬段使弹性体具有较高的7 模量。改变硬段含量，嵌段聚氨酯可以从柔软的橡胶转变为高模量的硬塑料。硬段含量通常用二异氰酸酯与扩链剂的质量分数来表示。对于聚 醚聚氨酯，随着硬段含量增加，极性基团增多，硬段分子间作用力增大，微相分离程度提高。同时，硬段微区逐渐形成结晶，并且结晶度随着硬段含量的增加而逐渐提高。对于聚脲，由于软段与硬段之间更大的热力学不相容性，所以与聚氨酯相比有更好的热力学不相容性，所以与聚氨酯相比有更好的微相分离，更强的物理交联作用和填料增强效应。在硬段含量为 20%40
21、%之间，硬段的填料效应很明显，且随着硬段含量增加，填料的有效体积分数增加，模量显著增加。硬段含量在 50%70%范围内，平台模量提高不大。这是由于硬段含量超过 50%后，体系发生了相 转化，生成连续的硬段相。因此硬段含量增加，无明显的填料效应。从热力学角度分析，增加硬段长度有利于微相分离。但由于硬段长度具有多分散性，因此微相分离的好坏及微区有序性还与硬段的长度分布有关。 （ 3） 氢键 对于聚醚聚氨酯，其硬段的 NH 不仅可以与其本身的 C=O 形成氢键，也可与软段的 O 形成氢键；对于聚酯聚氨酯， NH 还可以与软段中的 C=O形成氢键。前者代表微相分离，后者代表微相混合，氢键含量的多少直接
22、影响到体系的微相分离程度。对于聚醚聚氨酯，随着硬段含量的增加， C=O 的氢键化程度逐渐提高，而 NH 与 O 的氢键化程度则逐渐降低，微相分离程度随之提高，这是由于硬段含量增加，其序列长度也增加，硬段与软段的相容性变差，使其微区更容易形成，导致更大的微相分离 。 三、总结部分 影响 聚氨酯杂化复合膜的性能的因素是多方面的：主要有 聚 N-异丙基丙烯酰胺（ PNIPAAm）结构 、使用的聚氨酯的种类、 聚 N-异丙基丙烯酰胺（ PNIPAAm） 与聚氨酯的使用比例、所使用的交联剂的种类及用量，引发剂的种类及用量等因素。 四、 参考文献 1 H G Schild. Poly( N 2isopro
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