1、 1 文献综述 聚乙二醇 /聚氨酯复合材料的相变性能研究 一、前言部分 随着全球能源的紧张与短缺 ， 节能技术日趋为人们所重视。各种取暖空调设备在使用中往往消耗大量的燃料或电力。为减少这种不必要的浪费 ， 并且提高人们生活环境的舒适性 ， 目前各种储能控温技术引起了人们的关注。人们的穿着和居住环境离不开各种纺织制品 ， 在纤维和纺织品中采用相变储能技术不仅能为人们提供舒适的生活环境而且可以节省大量能源 ； 同时储能控温纤维和纺织品在航天、军事、 工农业、 科学实验等方面也具有十分重要的意义 1。 本次写作主要介绍聚乙二醇 /聚氨酯 复合材料的储能控温纤维及纺织品的国内外研究现状、 相变储能材料
2、的控温储能原理、以及聚乙二醇 /聚氨酯复合相变材料的性质特点。根据目前的研究状况和发展态势预测了聚乙二醇 /聚氨酯复合相变材料的发展前景和方向。 二、主题部分 储能控温纤维和纺织品是指在纤维和纺织品加工过程中通过各种方法在纤维或纺织品中加入一定量的相变控温物质 ， 从而使纤维和纺织品获得调节控制温度的功能 ， 此类制品包括纤维、纱线、织物、非织造布等。利用某些相变温度较低的晶态高聚物的蓄热调温性能 ， 开发蓄热调温纺织品是功能纺织品领域倍受关注的课题。 蓄热调温 纺织品是一种新型智能纺织品，它能够根据外界环境温度的变化 ， 伴随纺织品中所包含的相变物质发生液 固可逆变化 ， 从环境中吸收热量储
3、存于纺织品内部 ， 或放出纺织品中储存的热量 ， 在纺织品周围形成温度基本恒定的微气候 ， 从而实现温度调节功能。蓄热调温纺织品的这种吸热和放热过程是自动的、可逆的、无限次的 1-3。 相变是指某些物质在一定条件下 ， 其自身温度基本不变而相态发生变化的过程 ， 常见的相变有固 液、液 汽、固 汽相变等。当外界环境温度升高或降低时 ， 它们相应地改变物理状态 (固态、液态 ) ， 从而可以实现储存 或释放能量。相态变化时所吸收或放出的能量称为相变热 ，也叫做相变潜热 ， 相对于物质温度变化时的吸放热量 (显热 )来讲 ， 相变热要大得多 3。 所谓相变控温是指各种物质在相变的过程中需要吸收或者
4、释放出一定的热量从而达到控制温度的作用。实际上相变过程是物质由一种物理性质均一态转变为另一种均一态的过程 ， 宏观上表现为固、液、气 3 态的变化 ， 微观上表现为分子聚集态的转化。相变过程中分子间的作用力将发生变化 ， 从而吸收或者放出一定的热量。这种相变所吸收或放出的热量 (潜热 )相对于物质由于比热容在小温度变化下吸收或放出 的热量 ( 显热 )来说大得多 ， 并且这种相变过程具有可逆性 。 利用相变潜热 ， 将相变材料复合在纤维和纺织品中便可得到具有温度调节功能的纤维和纺织品 ， 这种纺织品可以在人体与外界环境间提供一个温度缓冲区域起到空调的作用 1。而聚乙二醇 /聚氨酯复合材料是一种
5、热稳定性好、蓄热性能优异的固 -固相转变材料 (PCM)。 相变储热与2 一般显热储热相比较有储热密度高、储热容器体积小、热效率高以及放热为恒温过程等优点。良好的储热材料应具备以下性质： 1 有适合的相转变温度，高的转变热焓，良好的传热性等。 2 有利的相平衡，低的蒸汽压，温 度高，体积变化小等。 3 不过冷，有适当的结晶速度。 4 具有长期化学稳定性，无毒，不易燃，无污染。 5 原料丰富易得，成本较低。 DSC 法具有速度快、试样用量小、准确度较高等优点，是研究相变材料的有效手段。它可用于测定相变材料的一 些重要热物理性质，如转变温度、转变热焓、过冷性能和长期稳定性等 4。 聚乙二醇又称为
6、乙二醇聚氧乙烯醚， 系列产品无毒、无刺激性，具有良好的 水溶性 ，并与许 多有机物组份有良好的相溶性。在化妆品、制药、化纤、 橡胶 、塑料、造纸、 油漆 、电镀、农药、金属加工及食品加工等行业中均有着极为广泛的应用 。 聚乙二醇 P1、 P2、 P3 和 P4 DSC 实测熔点分别为 3511 、 6417 、 6612 和 6817 5， 聚乙二醇在熔点以上熔融为透明液体 ， 在 1217 、 3218 、 3418 和 3716 下分别逐渐转变为蜡状固体或半固体 聚乙二醇 (PEG)作为相变材料 ， 其晶态相变温度接近自然环境 ， 相变潜热较高 ， 因而具有较强的蓄热调温能力。然而用一般的
7、纺织品后整理方法很难将 PEG牢固地添加到纺织品上 ， 且整理效果耐久性差 ，PEG热活性得不到有效的发挥 ， 因而限制了产品的研发。如何将 PEG牢固耐久地添加到纺织品上 ， 并保持其良好的热活性是开发该类产品的关键 2。 聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有复 氨基甲酸酯集团的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。 聚氨酯涂层剂是当今发展的主要种类，它的优势在于：涂层柔软并有弹性；涂层强度好，可用于很薄的涂层；涂层多孔，具有透湿和通气性能；耐磨，耐湿，耐干洗。 具有高热能储存能力的特殊固固相变行为的 PUPCM，合适的相变温度，可逆的潜在热转变和良好的热
8、稳定性，可为新型固固相变材料提供热能储存和温度控制。 它在热能存储应用上有巨大的潜力 6。 相变材料 (PCMs)是一种用于潜热储能的材料。以不同分子量的聚乙二醇 （ PEG）为软段， 4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（ MDI）、 1， 4-丁二醇（ BDO）为硬段 ，采用两步法溶液聚合合成一种具有固 -固相变储热性能的聚氨酯材料 ，可用于储能和温度控制 7。通过 DSC， WAXD 等测试手段对体系的软硬段结晶性，微相分离，相变可逆性及循环热稳定性进行研究，结果表明，聚氨酯中硬段的存在对软段结晶有着很大的影响，当软段分子量达到 2000 或以上时，软段才具有较大的结晶度和熔融相变焓，且硬段含量
9、必须高于一定值才能形成较为完善的物理交联网络以保证材料在发生相变时维持固体状态 。 同时符合这两个条件的试样能具有较好的固 -固 相变储热性能 。经测试还发现， 该材料具备很好的相变可逆性和循环热稳定性，是一类很有开发前景的相变储热材料 8。 相变材料 (PCM)在相变过程中能吸收和释放巨大的相变潜热，而相变过程中温度几乎不变，可用于能量的储存和温度的控制，在缓解能源危机，提高能源利用率等方面有很大的应用前景。高分子固 -固相变储能材料以其优异的性能在太阳能利用、相变贮能型空调、保温服装、贮能炊具等领域得到较广泛的应用。目前。研究较多的高分子固一固相变材料有 2类：即定形相变材料和利用接枝、嵌
10、段共 聚或化学交联等方法合成的固 -固相变材料。利用化学方法进行改性3 以克服目前相变材料的缺点，改善材料储能性能和稳定性的工作国内外报道尚少。 到目前为止，有两种高分子固 -固相变材料，一种是从熔点较高的高分子复合材料作为辅助材料中获得的高分子相变材料。只要温度低于辅助材料的熔点，即使相变材料从固体变成液体，高分子材料仍可保持固体形状。这些被普遍称为稳定相变材料或形状稳定相变材料。另一种是由化学方法合成，化学接枝或阻止共聚被用于制作以良好的固液相变材料作为储能材料的固 -固相变材料。然而，大部分聚合物固 -固相变材料在以往的报告中有几个缺陷，比如：转 变温度太高、转变焓太低以及热性能不稳定。
11、 所有这些缺陷极大地限制了他们的应用。 近年来 ，人们采用 “交联添加法 ”， 试图通过交联反应将 PEG添加到纺织材料上 ， 并取得了一定成效。有研究表明在适宜交联剂作用下 ， PEG 可发生复杂的交联作用 ， 并被交联固着到某些织物纤维上 ， 从而赋予纺织品蓄热调温功能。通过交联使织物获得的热活性受多种因素的影响 ， 如 :交联反应程度、纤维基质种类、交联剂、催化剂种类及浓度等等。 目前有关这方面的文献较少 ， 在仅有的报道中 ， 大多只是针对热活性的外界影响因素 ，或仅仅证明了某种交联 反应的存在 ， 并没有涉及到由于 PEG 本身在交联或处理过程中结构性质的变化而最终导致的热活性参数的
12、变化 ， 没有考虑到这些过程对热活性的损伤 。研究表明 ，PEG 发生交联反应后 ， 热性能参数产生偏移 ， 热活性降低 ； 热活性与分子量有直接关系 ； 过高的焙烘温度将导致 PEG 氧化降解 ， 热活性下降。在适宜的工艺条件下 ， 纺织品经 PEG 后整理可获得热活性 2。 能源是人类生存和繁衍所须臾不可缺少的， 在能源日益紧张的今天，能够开发出利用微观结构变化来调控相转变温度、贮存热量的材料可以缓解能源紧张的难题。 目 前已研制出的固 一固相转变材料有 Perovskite层状复合物、交联改性聚乙烯、多元醇复合固态 PCM、脂肪酸 SiO：复合材料、微囊包封 PCM和聚乙二醇复合 PCM
13、材料等 ，在这些 PCM中，还存在热稳定性差，使用寿命短，相变焓小等缺点 9-10。 高聚物经过共混 ， 由于受到共混物中其它聚合物的影响和作用 ， 聚合物的性质会发生较大的变化 ， 赋予高聚物本身不具备的新的性质或性能。共混物组分间的相容性状况及相分布形态直 接影响共混物的性质和材料的性能 11。 而该类共混物具有较大的相变焓和较好的稳定性 ， 是一种新型的固一固相转变贮能温 控功能材料 ， 具有广阔的应用前景 12。 三、总结部分 相变材料可以提高能源的利用率，在工业、科学、军事、医药等方面均有十分重要的 作用，比如，随着夏天的临近 ， 穿防护服的医护人员的防暑降温问题。研制一种能够在医用
14、防护服中吸热的降温服 ， 改善医护人员的工作热环境 ， 对提高他们的工作效率和身体抵抗力是具有重要意义的 13。 蓄热调温纺织品的用途十分的广泛，比如用微胶囊技术制作的运动服 ， 在剧烈运动状态时过量的热量被储存 ； 休息或静止状态时能量被释放回人体，使得人体体温处于相对恒定的状态。 能源的紧缺，使得 PCM 吸引了大量 注意力，大量有机，无机，高分子及共晶 PCM 被研制4 出来。聚乙二醇（ PEG）一直被认为是有希望的相变热储能、控温材料， 而聚乙二醇 /聚氨酯复合材料是一项很有发展前景的相变储能材料。 四、 参考文献 1 姜猛进 ， 徐建军 ， 叶光斗 ， 李守群 . 常温储能控温纤维及
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